综述：多金属氧酸盐基共价有机框架：下一代多相催化剂

本综述系统探讨了多金属氧酸盐（POM）与共价有机框架（COF）融合形成的新型杂化材料POMCOFs，重点阐述了其设计策略、合成方法及在多相催化（包括光催化、电催化和CO2转化等）领域的突破性应用，为开发高性能催化系统提供了新范式。

　　

引言

多金属氧酸盐（POM）是由过渡金属（如W、Mo、V、Nb、Ta）形成的阴离子金属氧化物簇，通过酸化和缩合单氧阴离子（如钒酸盐、钨酸盐、钼酸盐）制备。它们可分为同多酸和杂多酸两类，后者以含有杂原子（如P、Si、S、As、Ge等非金属或Fe、Co、Mn、Ni、Cu等过渡金属）为特征。POM因其可逆的多电子氧化还原化学特性，在材料化学尤其是（光）氧化还原催化领域备受关注。其分子结构由高度对称的{MO_x}多面体构成，通过角、边和面共享方式连接（M通常代表V^IV,V、Mo^VI和W^VI）。

POM在核数、形状和尺寸上的多样性使其在（光）催化、磁学、生物医学、电化学和光化学等领域展现出广泛应用前景。许多POM（包括d区或f区金属修饰的POM）还具有高亲核性、大尺寸、强氧化还原能力、酸性、热/化学稳定性以及显著的负电荷传输能力，因此可作为构建单元用于自组装共价/配位键驱动的无机-有机杂化开放框架（OF）。

共价有机框架（COF）是由有机模块通过可逆共价键（如B-O、B-N、B-Si和C-N框架）连接形成的多孔结构。近年来，COF因其多功能性、高比表面积、灵活拓扑结构、多样基础设施和低密度而成为一类极具前景的聚合物网络。其独特的结构特性支撑了其在能源存储、多相（光）催化、离子导体、气体吸附/分离以及物理/化学传感器等领域的广泛应用。

POMCOFs合成与催化应用面临的挑战

尽管POM基MOF（POMMOF）通过配位键合已取得显著进展，但通过强共价键将POM整合到COF骨架中仍面临挑战。主要问题包括POM与有机连接体的相容性、结晶度控制、结构稳定性以及活性位点的可及性。此外，POM在合成条件下的化学稳定性和框架的长期耐久性也是需要克服的关键障碍。

POMCOFs的制备方法及催化应用

目前研究的POMCOF主要分为两类：一是POM嵌入COF空腔或通过弱化学作用（如氢键、π-π堆积、范德华力、静电作用等）物理接枝到表面（称为POM@COF）；二是POM作为次级构建单元（SBU）共价整合到COF骨架中（称为POCOF）。这些材料在光催化、电催化和热催化中表现出卓越性能，尤其是在CO₂转化、有机合成和能源转换反应中。

通过热和光热机制催化CO₂转化反应

CO₂与环氧化物的环加成反应是合成环状碳酸酯的经济有效方法。离子液体（IL）因其优异催化性能和环境友好性而被广泛研究，但其回收和纯化仍存在困难。将IL接枝到COF等多孔载体上可以显著提高其催化效率和可回收性。POM@COF系统在该反应中展现出高催化活性、选择性和稳定性，特别是在光热协同催化条件下。

总结与展望

POMCOF作为新兴的多孔材料，通过将无机POM簇与有机COF框架结合，实现了均相和多相催化的优势互补。它们不仅具备高催化活性和可调选择性，还表现出优异的稳定性、可回收性和电子传输能力。未来研究应聚焦于开发更高效的合成策略、拓展新型POM-有机连接体组合、优化结构表征技术，并探索其在生物医学、环境修复和能源转换等领域的更广泛应用。尽管目前仍面临结晶度控制和规模化制备等挑战，POMCOF无疑将成为多相催化领域的重要研究方向。