综述：金属空气电池中的离域电子工程：形成机制、调控策略及应用

本综述系统探讨了离域电子工程在金属空气电池（MABs）中的核心作用，重点总结了其通过调控电子结构（如π电子离域、d轨道耦合等策略）提升氧还原（ORR）/析氧（OER）反应动力学、降低过电位、延长循环稳定性的机制，为高性能储能系统设计提供理论指导。

　　

引言

随着全球能源需求持续增长与环境污染问题加剧，高效、安全且可持续的能源存储技术成为能源科学与工程领域的核心研究方向。锂离子电池（LIBs）虽已广泛应用于消费电子与电动汽车领域，但其正极材料资源稀缺（如LiCoO₂和富镍NCM）、锂金属地理分布不均、高温热失控风险以及制造成本逐年攀升等问题，限制了其进一步发展。因此，开发具有更高能量密度、更优安全性和更低成本的新型储能系统成为当前研究重点。

在众多新兴储能技术中，金属空气电池（MABs）因其极高的理论能量密度、环境友好性和资源可持续性被视为下一代高性能储能技术的重要候选体系。与LIBs不同，MABs以环境中的氧气作为正极活性物质，降低了对正极材料的存储需求，从而显著提升了能量密度。例如，锂氧电池（Li–O₂）的理论比能量高达3500 Wh kg^?1，是LIBs的十倍以上；锌空气电池（ZABs）的理论比能量也可达1086 Wh kg^?1。此外，MABs在安全性与资源利用方面也展现出优势：水系或固态电解质的应用降低了有机电解质的热失控风险，且其采用地壳中丰富的金属（如Zn、Mg、Fe、Al）作为负极，更具低成本储能应用潜力。

然而，MABs的实际应用仍面临多重技术瓶颈，其中能量转换效率与循环稳定性的限制尤为突出。氧正极的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）涉及多电子转移过程，反应动力学缓慢，导致充放电过程中过电位较高，降低了能量转换效率。在Li–O₂电池中，放电产物难以高效分解，易引发副反应，导致高过电位和循环效率下降。

为应对这些挑战，研究者提出了多种优化方法，如优化电极动力学、设计针对性电解质和开发新型催化剂等。但这些方法通常仅能改善单一性能指标，难以同时提升能量转换效率与循环耐久性。而轨道电子调控则提供了一种截然不同的思路——从材料本征电子结构入手，通过调整电子的空间分布及轨道间相互作用，同步增强电荷传输效率、加速界面反应速率并提高结构稳定性。

离域电子是指不再局限于单个原子或局部化学键的电子，其在更大共轭体系或晶格中形成连续分布，具有更高的运动自由度和更强的耦合能力。与传统结构优化不同，离域电子策略通过增强电子的空间离域性，实现电荷传输、界面反应速率与电化学稳定性的协同提升。在不同材料体系中，离域电子的具体表现形式与行为各异：

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  在π共轭体系（如石墨烯、共价有机框架（COFs）、共轭聚合物等）中，π电子通过离域π轨道实现长程迁移，减少局部电荷积累，提升材料导电性与电子耦合能力；
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  在过渡金属催化剂（如Fe、Co、Ni基材料）中，d轨道电子的离域程度受配位环境、电子填充状态及晶体场效应影响，调控金属中心对反应中间体的吸附/脱附行为；
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  在掺杂与缺陷工程体系中，杂原子掺杂（如N、P、S、Se）或晶格缺陷可引起电子重新分布，优化ORR/OER过程中间体的吸附能，降低反应能垒；
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  在光诱导体系中，外场光激发可促使电子从价带（VB）跃迁至导带（CB），产生光生电子-空穴对；在具有扩展π共轭或离域电子结构的材料中，激发电子通常具有更强迁移能力与更宽空间分布，有利于高效电荷分离与传输。

离域电子在MABs中扮演重要角色，近年来发展迅速。但目前仍缺乏对其形成机制、调控策略及其对MABs性能影响的系统总结。因此，本综述系统回顾了离域电子的形成与调控机制，及其在提升MABs能量转换效率与循环稳定性方面的作用，旨在填补该领域的研究空白，为高性能电极材料设计提供理论基础与实验指导。

离域电子：定义、形成机制与分类

离域电子是指不局限于单一原子轨道、局部化学键或孤立分子轨道的电子，其波函数可在多个原子轨道或晶格位点间重叠与相互作用，形成覆盖整个晶体结构或配位网络的扩展电子云。这类电子常见于π共轭骨架、过渡金属配位化合物、金属合金及某些缺陷工程材料中，具体可分为以下四类体系：

1. 1.
   π电子离域体系：如石墨烯、COFs、共轭聚合物等，其π电子通过共轭网络实现长程离域，显著提升电子电导率与界面电荷转移效率；
2. 2.
   d轨道耦合离域体系：过渡金属中心通过配体场调控与轨道杂化，形成离域d电子态，优化催化活性中心的电子结构；
3. 3.
   金属间长程耦合体系：合金或金属间化合物中，不同金属原子间的电子相互作用形成离域电子态，增强电导性与催化稳定性；
4. 4.
   氧2p空穴离域体系：某些金属氧化物中，氧2p轨道的空穴可通过晶格氧参与形成离域态，促进氧氧化还原反应动力学。

表征技术与方法

为全面分析离域电子的起源、功能与稳定性，需结合多种表征方法，从电子结构、动力学行为、电化学性能及微观形貌等多维度开展系统研究：

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  结构表征：X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）等用于分析晶体结构与微观形貌；
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  理论计算：密度泛函理论（DFT）计算可揭示电子分布、能带结构及反应路径；
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  光谱分析：X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman）等用于探测电子态与化学环境；
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  电化学测试：循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）等评估反应动力学与界面传输性能。

调控策略与应用案例

离域电子调控策略主要包括局部配位与晶格结构调制、杂原子掺杂、缺陷与空位工程、界面耦合与异质结设计、外场激发工程等。这些策略通过精准调控材料电子结构，显著提升MABs性能：

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  局部配位调制：通过改变过渡金属中心的配位环境（如氮掺杂碳负载单原子催化剂），优化d电子离域性，增强ORR/OER活性；
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  杂原子掺杂：引入N、S等杂原子可重构碳材料电子云分布，形成离域活性位点，降低反应能垒；
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  缺陷工程：晶格空位或间隙原子可诱导电子重新分布，提升电导率与催化稳定性；
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  异质结设计：构建界面耦合结构（如金属/半导体异质结）促进界面电荷分离与离域电子传输；
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  外场激发：光、电场等外场可动态调控电子离域行为，增强反应动力学与能量转换效率。

在典型MABs（如锂氧电池、锌空气电池、铝空气电池）中，离域电子调控通过促进可逆氧反应、降低过电位、延长循环稳定性等机制发挥关键作用。例如，在ZABs中，Co–N₄位点与π共轭碳基底的协同离域效应显著提升了ORR活性与循环寿命；在Li–O₂电池中，RuO₂与石墨烯的界面电子离域有效加速了放电产物（Li₂O₂）的分解动力学。

挑战与未来展望

尽管离域电子工程在储能领域取得显著进展，但仍面临诸多挑战：

1. 1.
   电子结构调控精度不足：现有方法难以实现原子尺度精准调控；
2. 2.
   离域效应与催化活性关系复杂：多因素耦合机制尚不明确；
3. 3.
   稳定性问题：长循环过程中离域态易受界面副反应或结构降解影响。

未来研究需聚焦于：

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  发展高精度合成与原位表征技术，揭示离域电子动态行为；
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  构建多尺度理论模型，量化离域效应与电化学性能关联；
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  探索新型离域材料体系（如高熵合金、二维异质结等）；
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  推动离域电子工程在实用化MABs中的集成与应用。

结论

离域电子技术通过优化电荷传输能力、增强电极反应动力学、提升材料导电性与稳定性，在MABs（尤其是锌空气与锂氧电池）中展现出显著性能提升。本综述系统总结了离域电子的形成机制、调控策略及应用案例，为设计高性能储能系统提供了重要理论依据与技术路径。未来需进一步深化对离域电子动态行为与调控机制的理解，推动其在高性能MABs中的实际应用。