基于绿色合成银纳米颗粒与三金属CoAlLa-LDH/TiO2构建S型异质结光催化剂实现高效CO2还原

研究人员针对CO2光还原过程中电荷复合率高、可见光利用不足等问题，开发了一种绿色合成的Ag/CoAlLa-LDH/TiO2 S型异质结光催化剂。该催化剂在3 wt.% Ag负载下，CO和CH4生成速率分别达到95.63和13.80 μmol·g-1·h-1，较纯TiO2提升3.62和4.33倍，为可持续清洁燃料生产提供了新策略。

　　

随着工业化和人口增长导致化石燃料快速消耗，全球能源短缺问题日益严峻，同时二氧化碳（CO₂）排放作为气候变化的主要推手，亟需通过技术创新实现碳循环利用。光催化CO₂还原技术利用太阳能将CO₂转化为高附加值燃料（如CO和CH₄），被视为解决能源和环境问题的潜在途径。然而，该技术面临多重挑战：CO₂分子化学惰性高、反应过程需多电子参与、产物选择性难控制，以及光催化剂普遍存在的电荷复合快、可见光吸收有限等问题。二氧化钛（TiO₂）虽具有稳定性高、成本低、无毒等优点，但其宽带隙（约3.2 eV）导致可见光利用不足，且电子-空穴对易复合，限制了其催化效率。

为突破这些局限，研究人员尝试将TiO₂与其他材料复合形成异质结，以增强可见光吸收并抑制电荷复合。层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides, LDHs）因其独特的层状结构、可调组成和碱性表面，成为理想的CO₂吸附和催化材料。然而，单一LDH存在电荷复合快、易团聚和可见光吸收弱等缺点。近年来，三金属LDH（如CoAlLa-LDH）通过引入多价金属元素（如钴、铝、镧）调控电子结构和产生氧空位，显著提升了催化活性。另一方面，贵金属纳米颗粒（如银）的局域表面等离子体共振（Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR）效应可增强可见光吸收并促进电荷分离，但传统合成方法常使用有毒还原剂，对环境不友好。因此，开发绿色合成方法并构建高效三元复合光催化剂成为研究热点。

本研究通过绿色合成方法制备银纳米颗粒（Ag-NPs），利用红毛丹（Nephelium lappaceum）叶提取物作为天然还原剂，避免了传统有毒试剂的使用。将合成的Ag-NPs与三金属缺位富集的CoAlLa-LDH和TiO₂耦合，形成S型异质结光催化剂。在优化条件（3 wt.% Ag负载于10 wt.% CoAlLa-LDH/TiO₂框架）下，该催化剂实现了CO和CH₄生成速率分别为95.63和13.80 μmol·g^-1·h^-1，较纯TiO₂提升3.62和4.33倍。催化剂的循环使用性测试表明，其结构完整性和催化效能在三轮循环后仍保持稳定。这项工作不仅证明了绿色纳米颗粒合成和创新异质结设计的可行性，还为可持续清洁燃料生产技术的进步提供了重要支持。

研究采用了几项关键技术方法：一是绿色合成Ag-NPs，使用红毛丹叶提取物作为还原剂；二是通过水热法合成三金属CoAlLa-LDH；三是通过溶液混合和干燥制备Ag/CoAlLa-LDH/TiO₂三元复合材料；材料表征涉及X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、光致发光光谱（PL）、电化学阻抗谱（EIS）和莫特-肖特基（Mott-Schottky）测试；光催化性能评估在气固相光反应器中进行，使用35 W氙灯作为光源，通过气相色谱（GC）分析产物。

3.1 光催化剂表征

XRD分析显示，TiO₂、CoAlLa-LDH和Ag的衍射峰在三元复合材料中均存在，表明成功构建异质结而无相变。拉曼光谱证实CoAlLa-LDH中La的掺入形成了新的La-OH振动峰（692 cm^-1），且Ag-NPs的羧基和氨基官能团参与了封端作用。FTIR光谱进一步验证了复合材料中各组分功能基团的共存。FESEM和TEM显示CoAlLa-LDH呈规则六边形纳米片结构（80-200 nm宽，15-20 nm厚），Ag和TiO₂纳米颗粒均匀分散在其表面，HRTEM显示三组分紧密耦合，d间距测量值（TiO₂(101)晶面0.35 nm、CoAlLa-LDH(003)晶面0.77 nm、Ag(111)晶面0.23 nm）证实了异质结形成。UV-Vis光谱表明复合材料可见光吸收显著增强，并出现Ag的LSPR峰（450 nm）；Tauc曲线计算带隙为CoAlLa-LDH 1.84 eV、TiO₂ 3.20 eV、复合材料3.05 eV。PL和EIS分析显示复合材料电荷复合率最低，电荷分离和传输效率最高。莫特-肖特基测试确定CoAlLa-LDH为p型半导体（平带电位+0.656 V vs. NHE），TiO₂为n型半导体（平带电位-0.384 V vs. NHE），为S型异质结机制提供了证据。

3.2 光催化性能

Ag负载优化实验表明，3 wt.% Ag/TiO₂性能最佳，CO和CH₄产量分别为26.77和2.68 μmol/4h。引入15% CoAlLa-LDH后，三元复合材料（3%Ag/15%CoAlLa-LDH/TiO₂）表现出最高活性，CO和CH₄产量达38.25和5.52 μmol/4h，分别为TiO₂的3.62和4.33倍，产率分别为95.63和13.80 μmol·g^-1·h^-1，表观量子产率分别为0.080%和0.46%。性能提升归因于CoAlLa-LDH的CO₂吸附能力、缺陷位点提供的还原活性中心、Ag的LSPR效应增强光吸收和电荷分离，以及S型异质结促进载流子分离。

3.3 光催化剂稳定性分析

三轮循环测试显示，三元复合材料的CO和CH₄产量仅轻微下降（第四轮CO 36.91 μmol、CH₄ 5.01 μmol），表明其具有优异的结构稳定性和催化耐久性。TGA-FTIR分析检测到催化剂表面吸附的CO₂、H₂O、CO和CH₄等分子，证实反应中间体（如C=O、碳酸氢盐和甲基自由基）的存在，推断反应路径为CO₂先还原为CO，进一步加氢生成CH₄。

3.4 光催化性能与文献对比

与已报道的CoAl-LDH基光催化剂相比，本研究的三元复合材料在低功率氙灯（35 W）下表现出最高的CO产率（95.63 μmol·g^-1·h^-1）和显著的CH₄产率（13.80 μmol·g^-1·h^-1），优于其他材料如剥离CoAl-LDH@TiO₂（4.57）、纳米花TiO₂/CoAl-LDH（76.18）和碳量子点/CoAl-LDH（CO 20.5, CH₄ 11.3）。优越性能源于Ag纳米颗粒和三元CoAlLa-LDH与TiO₂的协同效应，增强了电荷分离和可见光吸收。

3.5 光催化CO₂还原机制

Ag/CoAlLa-LDH/TiO₂的光催化机制涉及S型异质结和LSPR效应的协同作用：可见光激发下，Ag的LSPR效应产生高能电子注入TiO₂的导带（CB），同时CoAlLa-LDH和TiO₂分别产生电子-空穴对；内部电场（IEF）、库仑力和能带弯曲驱动TiO₂的CB电子与CoAlLa-LDH的价带（VB）空穴复合，保留TiO₂的VB空穴（强氧化性）和CoAlLa-LDH的CB电子（强还原性）；空穴氧化H₂O生成O₂和H⁺，电子还原CO₂生成CO和CH₄。Ag纳米颗粒还作为电子储库和反应活性热点，进一步提升还原效率。

研究结论表明，通过绿色合成方法成功制备了Ag/CoAlLa-LDH/TiO₂三元S型异质结光催化剂，其卓越的CO₂还原性能源于多组分协同效应：CoAlLa-LDH增强CO₂吸附并提供缺陷活性位点，TiO₂与LDH形成S型异质结促进电荷分离，Ag纳米颗粒的LSPR效应扩展可见光吸收并提供额外电子。该工作为设计高效、稳定的光催化剂提供了新思路，推动了太阳能驱动CO₂转化为清洁燃料的可持续发展技术。论文发表于《Environmental Technology》。