全可见光驱动的二芳基乙烯光开关及其在动态共轭加成反应中的调控应用

为解决传统光开关材料依赖紫外光、生物兼容性差的问题，研究人员开发了基于α,β-不饱和1,3-二羰基修饰的二芳基乙烯(DTE)全可见光光开关体系。通过电子调控和π-共轭延伸实现了蓝光/红光调控的可逆光致变色，并成功应用于动态迈克尔加成反应的可见光控C–S键形成与断裂，为动态共价化学和可回收生物材料开发提供了新平台。

　　

在光响应材料研究领域，传统光开关分子主要依赖紫外光实现异构化转换，这不仅限制了其在生物体系中的应用，还存在能耗高、损伤样品等问题。随着可见光催化技术的快速发展，开发环境友好、生物兼容的全可见光驱动光开关成为亟待突破的关键科学问题。二芳基乙烯(dithienylethene, DTE)类化合物作为最具前景的光致变色材料之一，其开环-闭环异构化特性在光信息存储、分子开关和生物成像等领域展现巨大潜力，但如何将其吸收光谱红移至可见光区仍面临重大挑战。

近日发表于《European Journal of Organic Chemistry》的研究通过创新性的分子设计，将α,β-不饱和1,3-二羰基单元嵌入DTE骨架的乙烯桥中，成功构建了一系列全可见光响应的光开关体系。研究团队采用密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算指导分子设计，通过电子效应调控和π-共轭延伸策略，显著降低了分子的最高占据分子轨道(HOMO)-最低未占分子轨道(LUMO)能隙，实现了吸收光谱的红移。实验表明，该系列化合物在蓝光照射下发生高效环化反应，在红光照射下则发生可逆的开环反应，展现了优异的抗疲劳性能和热稳定性。

更为重要的是，这些光开关分子同时具备动态迈克尔受体功能，能够通过可见光精确调控C–S键的形成与断裂。研究人员利用核磁共振氢谱(¹H NMR)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)等分析手段证实了光控动态共价反应的可逆性，为可见光调控的动态共价化学提供了新范式。

本研究采用的关键技术方法包括：密度泛函理论(DFT)计算用于能级结构和光物理性质预测；合成化学方法构建α,β-不饱和1,3-二羰基修饰的DTE衍生物；光谱表征技术（紫外-可见吸收光谱、核磁共振谱）监测光致变色行为和动态共价反应过程；光化学实验系统评估不同波长可见光照射下的光开关性能。

分子设计与合成

通过理性分子设计，将电子 withdrawing 基团和扩展π-共轭体系引入传统DTE骨架，成功合成了一系列新型光开关分子。DFT计算表明，这些结构修饰有效降低了HOMO-LUMO能隙，使吸收光谱红移至可见光区域。

可见光驱动光致变色

在蓝光(例如470 nm)照射下，开环体发生高效环化反应生成闭环体；在红光(例如625 nm)照射下，闭环体可逆地转变为开环体。UV-vis光谱跟踪显示，经过多次循环后仍保持优异的光开关性能，证明其良好的抗疲劳性。

光控动态共价化学

这些光开关分子作为动态迈克尔受体，可与硫醇类化合物发生可见光调控的加成-消除反应。蓝光照射促进C–S键形成，红光照射则诱导C–S键断裂，实现了动态共价反应的可逆光控。

理论计算与机理研究

DFT计算深入揭示了分子结构与光开关性能之间的构效关系。电子 withdrawing 基团通过降低LUMO能级缩小能隙，而扩展共轭体系则通过同时影响HOMO和LUMO能级进一步促进光谱红移。

研究结论表明，该工作首次实现了将α,β-不饱和1,3-二羰基单元与DTE骨架的巧妙结合，创建了全可见光驱动的光开关平台。不仅解决了传统光开关材料依赖紫外光的局限，还拓展了光控动态共价化学的应用边界。讨论部分强调，这种分子设计策略具有普适性，可通过进一步的分子工程调控光响应波长和量子产率。该技术为开发智能响应材料、可回收高分子体系和生物相容性光控系统提供了新思路，在光药理学、可控药物释放和仿生材料等领域具有重要应用前景。