钌单原子锚定非晶态镍钼氧化物电催化剂促进并稳定析氧反应

为解决析氧反应(OER)电催化剂效率与稳定性不足的问题，研究人员开展了钌单原子锚定非晶态NiMoOx(a-RNMO)电催化剂研究。通过时间分辨原位Quick-X射线吸收光谱发现钼浸出后结构重构形成NiOOH，理论计算揭示了"非晶态-电子互补"机制。该催化剂在阴离子交换膜水电解槽中仅需1.78 V即可达到1 A cm-2，并保持100小时稳定性，为设计高性能单原子催化剂提供了新思路。

　　

在追求可持续氢能生产的道路上，水分解技术正成为关键突破口。然而，其中的析氧反应(OER)却像一个"慢半拍"的舞者——这个四电子转移过程动力学缓慢，严重制约了整个水分解过程的效率。虽然贵金属钌(Ru)和铱(Ir)氧化物展现出优异的固有OER活性，但它们的高成本和稀缺性让大规模应用变得遥不可及。

科学家们不得不将目光转向非贵金属3d过渡金属(氢)氧化物，其中镍(Ni)基材料因其符合电催化剂设计的Sabatier原理而备受关注。近年来，非晶态氧化物展现出令人惊喜的电催化性能：它们通常具有更大的电化学表面积和更丰富的缺陷，能够促进中间体吸附并暴露更多的活性位点。镍钼基非晶态氧化物更因其易于合成(如室温制备)、快速的表面重构速率和实验可行性而引起关注。

与此同时，单原子催化剂(SACs)由于其极低的金属使用量和特定的配位环境，成为具有可调电子结构和潜在改进电催化性能的有希望的候选者。然而，在SACs成为合格催化剂之前，仍有几个障碍需要克服，其中之一就是如何锚定或暴露更多的单原子金属位点以调节其局部微环境。

正是在这样的研究背景下，同济大学马继伟教授团队开展了一项创新性研究，他们巧妙地将非晶态结构的优势与单原子催化剂的特性相结合，开发出一种室温合成策略，通过一步过饱和共沉淀方法将钌单原子锚定在非晶态NiMoO_x(a-RNMO)上。这项突破性研究成果发表在《Nature Communications》期刊上，为设计高性能OER电催化剂提供了新的思路和方法。

研究人员采用了多种先进技术手段来开展这项研究。通过X射线衍射(XRD)和配对分布函数(PDF)分析确认了材料的非晶态结构；利用像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STM)观察钌单原子的分散状态；采用X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收光谱(XAS)分析电子结构和配位环境；通过时间分辨原位Quick-X射线吸收光谱跟踪电催化过程中的动态重构；结合电化学阻抗谱(EIS)和旋转环盘电极(RRDE)等技术评估电催化性能；最后利用密度泛函理论(DFT)计算从理论上阐明反应机制。

Synthesis and structural characterization of the amorphous materials

通过一步过饱和共沉淀方法成功合成了a-RNMO材料。XRD图谱显示无衍射峰，表明非晶态结构的形成。PDF分析揭示非晶态结构具有约9?的短程有序性，且M-O键长比晶体结构更长，表明结构更松散，有利于暴露更多活性位点。AC-HAADF-STEM图像证实了钌单原子的单分散状态，EDS mapping显示Ru、Ni、Mo和O元素的均匀空间分布。ICP-OES分析确定钌含量为2.28 at.%。

Electronic structure and oxidation state analysis

XPS分析表明钌的引入增加了Ni²⁺的比例并使峰位向低结合能移动，钌的价态约为Ru^3.60+。XANES光谱显示钌的引入略微降低了Ni物种的价态，表明钌向Ni部分捐赠电子。EXAFS分析显示非晶态结构的有序度降低，M-O键长比晶体结构更长，有利于电催化。WT-EXAFS分析证实了单分散钌物种的存在。

Electrochemical alkaline OER performance investigation

a-RNMO表现出最优异的OER性能，在10 mA cm^-2电流密度下的过电位仅为220 mV，远低于a-NMO(326 mV)和c-NMO(450 mV)。Tafel斜率为45.15 mV dec^-1，表明更快的OER动力学。EIS显示最低的电荷转移电阻(R_ct)，表明更快的电荷转移过程。a-RNMO的比活性是a-NMO的10倍以上，法拉第效率超过90%。在阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)中仅需1.78 V即可达到1 A cm^-2，并保持100小时稳定性。

Mechanistic insights during the OER process

时间分辨原位Quick-XAS揭示了OER过程中的动态重构。Ni K-edge持续向高能量移动约2 eV，表面对称性降低，Ni物种价态逐渐不可逆地增加。观察到至少四个离散的等吸光点，表明连续的自重构过程。钌的配位数随着电位增加而降低，表明不饱和钌活性位点的生成。Mo的键长在OER过程中保持几乎不变，支持Mo不是主要活性位点的结论。原位拉曼光谱证实了a-RNMO中Mo的快速溶解和NiOOH的形成。

Theoretical considerations

DFT计算揭示了非晶态结构和钌单原子的作用机制。计算表明Ni位点是主要活性位点，O吸附步骤可能是速率决定步骤(RDS)。a-NMO的理论过电位(0.58 V)低于c-NMO(0.77 V)，与实验观察一致。钌单原子的引入进一步降低了能垒，a-RNMO的估计过电位为0.51 V。电荷密度差异(CDD)分析显示O吸附后显著的电荷重新分布。分子轨道理论表明潜在的Ru-Ni轨道相互作用，钌可能作为双向电荷缓冲器，在O₂生成时作为电子受体，在*OH脱附时通过协同位点提供电子。

这项研究通过将钌单原子锚定在非晶态镍钼氧化物上，成功开发出了一种高效稳定的OER电催化剂。研究揭示了催化剂在OER过程中的动态重构机制，最终形成非晶态NiOOH活性物种。理论计算提出了"非晶态-电子互补"机制，阐明了非晶态结构暴露更多活性位点并有利于中间体吸附，而钌单原子精细调节电子结构的作用机制。

该研究的重要意义在于：首先，提供了一种室温合成高性能OER电催化剂的策略，降低了制备成本和能耗；其次，通过时间分辨原位光谱技术揭示了非晶态催化剂的动态重构过程，为理解催化机制提供了深入见解；第三，提出的"非晶态-电子互补"机制为设计高性能单原子催化剂提供了新的理论指导；最后，在实用化装置AEMWE中验证了催化剂的优异性能，推动了水分解技术向实际应用迈进。

这项研究不仅为设计基于非晶态氧化物锚定金属单原子的高性能OER电催化剂提供了前瞻性策略，还强调了在操作条件下进行详细光谱测量以理解镍基物种演化过程中重构的重要性，为未来电催化剂的设计和优化指明了方向。