等离子体-电催化耦合策略：从空气和CO2绿色合成尿素的新范式

本刊推荐一项突破性研究：为解决传统尿素合成高能耗、高碳排放及电催化C-N耦合效率低的问题，研究人员开发了等离子体-电催化（pAA-eNCU）新路径，利用大气中的氮和CO2高效合成尿素。该研究通过等离子体辅助空气活化生成高选择性NO2?，并设计单原子Ru1/CuOx催化剂，在双室膜电极组装（DCMEA）电解槽中实现86.7%的尿素法拉第效率（FEurea）和106.9 mmol h?1 gcat?1的产率，为可持续氮经济提供了一条颠覆性路径。

　　

尿素作为化肥和化学品的关键氮载体，其传统生产依赖能源密集型的Bosch-Meiser工艺，导致巨大能耗和CO₂排放。电催化C-N耦合（C-N coupling）为可持续尿素合成提供了新方向，但N₂的强键能（941 kJ mol^?1）和低溶解度限制了其效率。相比之下，氮氧化物（NO_x）如NO₂和NO₃^?具有更弱的N=O键（204 kJ mol^?1）和更好水溶性，成为更有潜力的氮源。然而，当前NO_x原料仍依赖高碳排放的Ostwald工艺，制约了电催化过程的可持续性。

近期，非热等离子体技术（non-thermal plasma）的突破为尿素合成带来新范式。本研究提出等离子体-电催化（plasma-electrocatalytic）路径，即等离子体辅助空气活化（plasma-assisted air activation, pAA）生成活性NO_x，再通过电催化共还原（electrocatalytic co-reduction, eNCU）合成尿素。该策略利用等离子体驱动空气活化，克服N₂裂解的热力学挑战，生成以NO₂^?为主的NO_x溶液。CO₂+NO₂^?共电解仅需12电子转移，比CO₂+NO₃^?的16电子路径更具动力学优势。此外，pAA-eNCU路线仅使用大气氮源，避免化石燃料依赖，实现自持氮循环。

本研究开发了pAA-eNCU路线用于绿色高效尿素合成。pAA过程实现空气到NO_x的高效转化，NO₂^?选择性达92.1%，NO_x^?产率高达128.7 mM h^?1。设计了一种单原子Ru₁/CuO_x催化剂，其中孤立Ru原子限域在富氧空位（oxygen vacancies, OVs）的CuO_x基质中。该催化剂在双室膜电极组装（double chamber membrane electrode assembly, DCMEA）电解槽中实现最大尿素产率106.9 mmol h^?1 g_cat^?1和FE_urea为86.7%，超越此前报道性能。

研究通过脉冲高压等离子体放电（pulsed high-voltage plasma discharge, PHPD）装置实现pAA过程，该装置配备多平行铜柱电极，增加N和O自由基碰撞概率。在23 L min^?1流速和0.5 M KOH吸收液条件下，等离子体处理1小时后NO_x^?浓度线性增至128.7 mM。长期和循环稳定性测试证实pAA可实现可靠稳定的NO_x生产。

Ru₁/CuO_x通过水热合成、煅烧和等离子体处理三步法制备。X射线衍射（XRD）显示催化剂仅存在CuO特征峰，无Ru相关峰，表明Ru高度分散。透射电镜（TEM）和球差校正高角环形暗场扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）证实Ru以单原子形式分布。X射线吸收光谱（XAS）研究表明Ru价态介于Ru⁰和Ru⁴⁺之间，平均为+0.51。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）显示主导的Ru-O配位（1.52 ?），无Ru-Ru配位，进一步证实单原子分散。定量EXAFS拟合表明Ru-O配位数约为3，形成Ru₁-O₃ motif。

密度泛函理论（DFT）计算显示，Ru₁/CuO_x的形成能（-1.8 eV）显著低于无氧空位体系（2.6 eV），表明氧空位对限域Ru单原子至关重要。电荷密度差图和态密度（PDOS）分析显示Ru-O间强电子相互作用。从头算分子动力学（AIMD）模拟证实结构热力学稳定性。

电化学eNCU性能在H型池和DCMEA电解槽中评估。在H型池中，Ru₁/CuO_x在-0.6 V下FE_urea为31.5%，尿素产率17.1 mmol h^?1 g_cat^?1。DCMEA电解槽凭借低电阻和紧凑设计，显著提升性能，实现106.9 mmol h^?1 g_cat^?1产率和86.7% FE_urea。副产物（NO₂、NH₃、CO、H₂）法拉第效率显著低于尿素，表明高选择性。对照实验显示，原始CuO_x、Fe₁/CuO_x和Ni₁/CuO_x性能均低于Ru₁/CuO_x，证实Ru独特作用。

核磁共振（NMR）实验使用¹³CO₂和¹⁵NO₂证实尿素来源于eNCU过程。控制实验和循环开关测试进一步验证结论。电化学稳定性测试显示，Ru₁/CuO_x在200小时电解中性能稳定，后电解分析证实结构保持。

理论计算阐明eNCU机制。由于NO₂^?是NO_x主要成分（92.1%），研究聚焦NO₂^?+CO₂共还原。吸附研究表明，NO₂在Ru₁-OV位点吸附更强，CO₂在Cu-OV位点吸附更优，表明Ru₁-OV和Cu-OV分别作为NO₂^?和CO₂的活性位点。自由能图显示，CO₂→CO路径在Cu-OV位点更优，NO₂→NH₂在Ru₁-OV位点更有利。CO从Cu-OV迁移至Ru₁-OV促进与NH₂的C-N耦合（NH₂+CO→CONH₂），该过程在Ru₁-OV位点能垒更低。竞争反应（NO₂还原至NH₃和析氢反应HER）分析表明，NH₂/CO₂耦合能垒远低于*NH₂加氢至NH₃，且HER在Ru₁/CuO_x上能垒较高，表明竞争反应被有效抑制。

原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱（Raman）验证理论预测。Ru₁/CuO_x在2039 cm^?1处出现COOH信号，1640 cm^?1和1560 cm^?1处出现CONH₂和N-C-N键信号，证实C-N耦合。原始CuO_x信号较弱，突显Ru₁的关键作用。这些结果表明Ru₁/CuO_x通过协同催化机制高效催化eNCU：Cu-OV优先活化CO₂至CO，Ru₁-OV活化NO₂^?至NH₂，*CO迁移促进C-N耦合生成尿素。

能耗和技术经济分析（TEA）表明，pAA-eNCU过程尿素合成能耗为22.1 kWh kg_urea^?1，较传统电催化尿素合成（来自NO₃^?和CO₂）降低45.2%，较常规尿素工艺降低78.3%。TEA显示，当电价低于0.03美元/千瓦时且FE_urea超过80%时，pAA-eNCU路线具备经济可行性。

本研究成功开发了等离子体-电催化路径（pAA-eNCU）用于绿色尿素合成，整合等离子体辅助空气活化和NO_x与CO₂共电解，克服传统方法低效或间接碳排放问题。Ru₁/CuO_x在DCMEA电解槽中实现106.9 mmol h^?1 g_cat^?1尿素产率和86.7% FE_urea，超越现有催化剂。机制研究揭示Ru₁-OV和Cu-OV位点协同增强NO₂^?/CO₂活化和C-N耦合，同时抑制竞争反应。pAA-eNCU路线为高效可持续尿素合成开辟新途径，利用大气资源和可再生能源，加速全球向可持续农业和绿色化学生产转型。

主要关键技术方法包括：1）脉冲高压等离子体放电（PHPD）装置用于空气活化生成NO_x；2）水热-煅烧-等离子体处理三步法制备单原子Ru₁/CuO_x催化剂；3）双室膜电极组装（DCMEA）电解槽用于提升eNCU效率；4）紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和在线差分电化学质谱（DEMS）用于产物定量和中间体鉴定；5）同步辐射X射线吸收光谱（XAS）和球差校正电镜（AC-HAADF-STEM）用于催化剂结构表征；6）密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟用于机制研究；7）原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱用于反应过程监测。

研究结果通过以下部分展示：

Plasma-assisted air activation to generate NO_x：PHPD装置实现高效空气-to-NO_x转化，NO₂^?选择性92.1%，产率128.7 mM h^?1，稳定性良好。

Catalyst characterizations：Ru₁/CuO_x具备单原子分散和富氧空位特征，形成Ru₁-O₃ motif。

Electrochemical eNCU performance：DCMEA电解槽中实现高尿素产率（106.9 mmol h^?1 g_cat^?1）和FE_urea（86.7%），副反应抑制显著。

Mechanistic catalysis investigations：理论计算和原位光谱证实协同催化机制，Cu-OV活化CO₂，Ru₁-OV活化NO₂^?，*CO迁移促进C-N耦合。

Energy consumption and techno-economic analyses：pAA-eNCU能耗低，经济可行性高，助推可持续氮经济。

研究结论强调，pAA-eNCU路线通过等离子体-电催化耦合，实现从空气和CO₂绿色高效合成尿素，单原子催化剂设计和机制探索为可持续化学合成提供新思路。该工作发表于《Nature Communications》，对 decarbonized nitrogen economy 具有重要意义。