微气泡界面无催化剂羟基自由基生成机制及其在环境修复与可持续固氮中的应用研究

本研究针对气液界面化学反应机制不明的挑战，通过原位化学发光成像与多尺度模拟相结合，首次可视化微气泡界面无催化剂羟基自由基(·OH)的生成过程。研究发现界面氢氧根离子富集与强电场协同驱动·OH生成，实现了有机污染物高效降解和氮气向硝酸根的直接转化，为环境修复和绿色化学合成提供了新范式。

　　

在化学合成、环境修复和大气化学等领域，气液界面处的化学反应始终扮演着核心角色。与传统体相溶液不同，微纳尺度下的气液界面因独特的分子分布和环境条件，展现出异常活跃的化学特性。尤其是微气泡，凭借其高表面曲率、稳定性和移动性，成为潜在的高反应活性区域。然而，受限于技术手段，科学家一直难以直接观测和解析单个微气泡界面的化学反应动态，特别是无催化剂条件下自由基的生成机制。这一瓶颈严重制约了该界面在催化合成、污染物治理及能源转化等领域的应用。

为破解这一难题，中国科学技术大学杨思宇、王伟与陈杰杰、刘先伟团队联合美国宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授，在《Nature Communications》上发表了一项突破性研究。他们通过集成多种先进技术方法，包括原位化学发光成像、电子顺磁共振(EPR)、电化学分析、分子动力学(MD)与量子力学/分子力学(QM/MM)模拟，系统揭示了氮气微气泡界面在无催化剂条件下生成羟基自由基(·OH)的机制，并验证了其在污染物降解和氮固定方面的应用潜力。

关键技术方法主要包括：使用加压溶气式微纳米气泡发生器生成氮气微气泡；通过定制流动池与倒置荧光显微镜系统实现气泡界面化学发光的原位成像；借助电子顺磁共振和质谱技术检测·OH；结合COMSOL多物理场仿真与分子动力学模拟分析界面电场与离子行为；利用离子色谱和紫外-可见光谱评估污染物降解与硝酸根生成效率。

研究结果主要包括以下方面：

成像羟基自由基在气-水界面的产生

通过将含氮微气泡溶液引入倾斜45°的流动池，并采用鲁米诺作为化学发光探针，研究团队直接观测到气泡气-液界面处明显的化学发光现象，证实·OH的生成。气泡平均尺寸为50微米，其发光强度与尺寸无关，但局部区域在较大气泡表面显示出更高信号，说明表面积对自由基生成具有重要影响。通过激光诱发气泡及使用不同发光探针，进一步验证了该现象的普适性。

羟基自由基生成的验证与影响因素

加入·OH淬灭剂叔丁醇后，化学发光显著减弱，动力学符合一级反应特征。EPR谱显示特征1:2:2:1峰形，明确证实·OH的存在。随pH值升高（使用L-012探针），化学发光强度明显增加，说明氢氧根离子浓度对反应至关重要。波长实验表明，仅在紫外光（365纳米）激发下发生反应，绿光（545纳米）无效。COMSOL模拟进一步揭示，在pH=13时界面电场可达1.02×10⁹ V/m，超强电场与OH^-富集共同驱动了·OH的生成。

气泡液界面与体相水中OH的模拟研究

分子动力学模拟表明，纳米气泡在气体浓度高于标准状态100–200倍时可保持稳定结构。QM/MM计算显示，界面处OH^-的水合配位数低于体相，部分去溶剂化提高了其反应活性。垂直电离能(VIE)分析表明，界面处OH^-的VIE平均值为200.0 kcal/mol，低于体相中的实验值（207 kcal/mol），证明界面能降低电子逸出势垒。

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-的径向分布函数(RDF)与配位数(CN)；d体相水中OH^-的RDF与CN'>

无催化剂转化过程与应用

在应用验证中，微气泡与紫外光协同作用可高效降解罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝。将氮气更换为空气后，降解效果相当，表明系统无需特殊气体，降低成本。此外，氮气微气泡可直接、高效地将氮气转化为硝酸根离子，为绿色合成硝酸提供了新路径。通过优化反应器体积与气泡停留时间，在400毫升溶液体积时达到最佳降解效率。

讨论与结论部分指出，该研究首次系统阐明微气泡界面无催化剂产生·OH的机制，主要源于三项协同效应：界面OH^-的部分去溶剂化降低其水合焓并提高基态能；强局部电场提供活化能并极化过渡态；界面处OH^-富集提升局部反应物浓度。该发现不仅深化了对气液界面化学的理论认知，还为环境污染治理（如有机污染物降解）、绿色化学合成（如可持续固氮）及能源转化提供了新技术路径。通过使用空气代替氮气、优化反应器设计，该方法具备良好的规模化应用潜力，有望成为下一代低能耗、环境友好的化学过程技术平台。