基于无膜设计的聚合物电解质液固两相氧化还原液流电池实现高电压与高能量密度存储

为解决锂金属负极不稳定性、电解液挥发及昂贵离子交换膜等问题，研究人员开发了一种无膜氧化还原液流电池，采用离子固定型聚合物电解质作为负极电解液（anolyte），有机溶剂作为正极电解液（catholyte）。研究构建了PVDF基固态与PPC基凝胶两类聚合物电解质体系，分别与Tri-TEMPO/FEC及Tri-TEMPO/TEGDME正极配对，形成液/固与液/凝胶两相无膜电池。结果显示，0.5 M Tri-TEMPO条件下，静态与流动工况下电池容量保持率分别达90.7%/81.78%（PVDF体系）和96.8%/78.8%（PPC体系），库仑效率均高于95%。该策略显著提升了电池安全性、能量密度与循环稳定性，为非水相无膜液流电池设计提供了新范式。

　　

随着可再生能源规模的不断扩大，开发高效、安全的大规模储能技术成为能源领域的迫切需求。氧化还原液流电池（RFBs）因其功率和容量可独立调节的特性，被视为电网级储能的重要解决方案。然而，传统液流电池仍面临诸多挑战：水性体系受限于窄电压窗口（<1.6 V），导致能量密度偏低（20–50 Wh/L）；非水性体系虽可拓宽电压窗口至5.5 V，却因离子交换膜稀缺、与非水溶剂兼容性差、成本高昂等问题发展受阻。更令人头痛的是，锂金属负极虽具有高电压和高能量密度优势，却存在界面不稳定、电解液挥发和枝晶生长等风险。能否打破传统膜材料的束缚，构建一种无需离子交换膜的高性能液流电池？一项发表于《Nature Communications》的研究给出了创新性的答案。

为了突破上述瓶颈，研究人员将目光投向无膜电池系统。尽管水/水和水/非水液液两相无膜电池已有成功先例，但非水/非水两相体系却因不混溶非水电解质的稀缺而鲜有报道。研究团队另辟蹊径，提出以聚合物基电解质构建液/固或液/凝胶两相系统的策略。聚合物电解质具有离子电导率可调、电化学窗口宽、不可燃、成本低等优势，成为理想候选材料。本研究成功开发出两种无膜电池系统：一种采用聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯（PVDF）固态聚合物电解质与锂负极配对，另一种采用聚碳酸丙烯酯（PPC）凝胶聚合物电解质与锂负极结合，分别与含2,4,6-三(1-环己氧基-4-亚氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)-1,3,5-三嗪（Tri-TEMPO）的有机溶剂（氟代碳酸乙烯酯FEC或四乙二醇二甲醚TEGDME）正极电解液组成无膜电池。

研究团队通过电化学阻抗谱（EIS）优化电解质配方：在PVDF/LiTFSI体系中添加0.5 wt.%的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMIMBF₄）离子液体，使离子电导率提升至1.04 mS/cm；在PPC/LiTFSI凝胶中添加2.0 wt.%的1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺（BMPTFSI），离子电导率达2.2 mS/cm。采用循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）和旋转圆盘电极（RDE）测试评估电化学行为，通过对称电池和全电池循环测试验证长期稳定性，并利用扫描电子显微镜（SEM）对循环后电极进行形貌分析。

结果与讨论

聚合物电解质与两相系统的制备

通过系统筛选，研究团队最终确定PVDF(1.0 wt.%)/LiTFSI(0.3 wt.%)/BMIMBF₄(0.5 wt.%)为最优固态电解质组合，PPC(1.0 wt.%)/LiTFSI(0.2 wt.%)/BMPTFSI(2.0 wt.%)为最优凝胶电解质组合。两者均表现出宽电压窗口、良好的热稳定性和机械强度。Tri-TEMPO在FEC/LiTFSI(0.1M)和TEGDME/LiTFSI(0.1M)中分别显示0.37 V和0.39 V（vs. Ag/Ag⁺）的可逆氧化还原电位，与锂负极配对后理论电池电压分别达3.43 V和3.45 V。

电化学表征

CV测试表明Tri-TEMPO在两种溶剂中均呈现单电子可逆氧化还原过程，峰值电位分离约75 mV（FEC）和72 mV（TEGDME）。扫描速率实验显示阴、阳极峰值电流与扫描速率的平方根呈线性关系，表明扩散控制的反应机制。通过LSV和RDE实验计算出Tri-TEMPO在FEC和TEGDME中的扩散系数分别为2.1×10^?5 cm²/s和1.7×10^?5 cm²/s，动力学速率常数分别为1.6×10^?4 cm/s和1.2×10^?4 cm/s，与水性液流电池中有机活性材料相当。

PVDF-Li||Tri-TEMPO电池的充放电性能

在静态条件下，0.2 M和0.5 M Tri-TEMPO电池在0.3 mA/cm²电流密度下循环100次后容量保持率分别为94%和90.7%，库仑效率（CE）均高于99%。0.5 M电池的能量效率（EE）达81%，体积能量密度为10 Wh/L。在流动条件下（阴极液流速3 mL/min），0.5 M电池在0.6 mA/cm²下循环100次容量保持率为81.78%，CE为96.7%，理论容量利用率达49%，较静态条件提升2.5倍。

高电流密度测试表明，随着电流密度从0.3增至0.6 mA/cm²，电池过电位增加161 mV，EE从88%降至75%，但返回低电流密度后性能可完全恢复，显示良好的倍率性能。极化测试显示静态条件下峰值功率密度为34 mW/cm²，电解质电阻占总电阻的57%以上。

流动

流动条件下，电解质电阻占比降至52%，峰值功率密度显著提升至55 mW/cm²。SEM分析表明循环22天后锂金属负极未出现枝晶或降解现象。

PPC-Li||Tri-TEMPO电池的充放电性能

静态条件下，0.2 M和0.5 M电池在0.5 mA/cm²下循环100次容量保持率分别为97.86%和96.75%，CE达98.6%和97.8%。0.5 M电池在1.0 mA/cm²高电流密度下EE仍保持75%，峰值功率密度达64 mW/cm²。

流动条件下（流速4 mL/min），0.5 M电池在0.8 mA/cm²下循环100次容量保持率为78%，CE、电压效率（VE）和EE分别为96%、89%和86%。理论容量利用率达86%，是PVDF体系的1.8倍。CV和EIS分析表明循环后电池电阻未显著增加，但Tri-TEMPO分子因对流扩散从阴极液向凝胶阳极液的跨界迁移导致89%的容量衰减。

研究结论与意义

该研究成功开发了两种基于聚合物电解质的无膜液流电池系统，通过液/固和液/凝胶两相设计有效解决了传统非水液流电池对离子交换膜的依赖问题。PVDF基固态电解质和PPC基凝胶电解质分别与Tri-TEMPO基有机阴极液配对，构建出工作电压超过3.4 V的高压电池系统。研究结果表明：

1. 1.
   凝胶电解质体系（PPC-Li）表现出更优异的离子电导率和循环稳定性，静态条件下容量保持率超96%，流动条件下仍保持78%
2. 2.
   固态电解质体系（PVDF-Li）在流动条件下实现81.78%容量保持率和96.7%库仑效率
3. 3.
   两种体系均展现出良好的倍率性能和长期稳定性，循环超过100次（最长37天）后电极界面仍保持完整
4. 4.
   尺寸分析显示PPC-Li||Tri-TEMPO混合液流电池的阴极液体积可比全钒液流电池（VRFB）减少45%，展现出显著的空间效率优势

该研究的核心意义在于突破了非水液流电池对昂贵离子交换膜的依赖，通过创新性的两相设计降低了系统成本（离子交换膜占传统系统成本的20-30%），同时解决了锂金属负极的稳定性和安全性问题。所开发的无膜配置不仅减少了非水电解质溶剂的使用量（成本高达3美元/升），还消除了负极侧的泵送需求，进一步降低了运营成本。这项技术为开发经济高效、安全可靠的高压液流电池提供了新思路，对推进大规模可再生能源储能技术发展具有重要实践价值。