界面化学驱动反应动力学与微观结构演化：锂基全固态电池中化学降解抑制与均质化机制的深入研究

本研究针对全固态电池(ASSBs)中化学降解与机械降解交织的难题，通过LiDFP涂层抑制NCM622|硫化物电解质界面副反应，发现抑制化学降解虽增加孔隙率与曲折度，但提升反应均匀性与循环稳定性，揭示了涂层在维持锂离子传导与界面接触中的关键作用，为高性能ASSBs设计提供了新视角。

　　

随着电动汽车和可再生能源存储需求的不断增长，下一代电池技术已成为全球研究的焦点。全固态电池(All-Solid-State Batteries, ASSBs)因其高安全性和高能量密度被视为最有潜力的候选者。然而，ASSBs的商业化仍面临重大挑战，其中最关键的是电极与固态电解质界面处的化学和机械降解问题。与液态锂电池不同，ASSBs中的固态电解质与电极材料之间的接触是动态变化的，这会导致界面副反应、接触损失和微观结构演化，从而严重影响电池的性能和寿命。特别是在高能量密度的镍富集阴极(如LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂, NCM)与硫化物固态电解质(如Li₆PS₅Cl, LPSCl)的复合阴极中，化学降解和机械降解相互交织，形成复杂的恶性循环，使得理解和优化ASSBs的难度大大增加。

为了解决这些问题，研究人员在《Nature Communications》上发表了一项深入研究，通过精确控制界面化学反应，揭示了化学降解对ASSBs反应行为和微观结构演化的影响机制。该研究不仅提供了多尺度分析（从原子级到宏观级）的新见解，还为设计高性能ASSBs提供了实用的策略。

为了开展这项研究，研究人员采用了多种先进的技术方法。首先，他们使用机械融合法在单晶NCM阴极表面制备了均匀的LiDFP(LiPO₂F₂)涂层，并通过透射电子显微镜(TEM)和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)验证了涂层的厚度和化学稳定性。电化学性能测试包括恒电流充放电、电化学阻抗谱(EIS)和弛豫时间分布(DRT)分析，以评估界面降解动力学。反应均匀性通过原位X射线衍射(XRD)和透射X射线显微镜(TXM)结合X射线吸收近边结构(XANES)进行量化。微观结构演化则通过聚焦离子束-扫描电子显微镜(FIB-SEM)三维重建和数字孪生技术进行分析，包括孔隙率、曲折度以及单个阴极颗粒的接触损失面积的统计评估。

Model system for selectively suppression of chemical degradation and its impact on electrochemical performance

研究人员建立了一个模型系统，通过LiDFP涂层选择性抑制化学降解。LiDFP涂层显著降低了阴极复合物的电子电导率（从6.90×10^?8 S/cm降至2.74×10^?9 S/cm），从而减少了界面副反应。TOF-SIMS分析表明，涂层有效抑制了硫化物电解质的氧化分解，减少了副产物的形成。电化学测试显示，LiDFP涂层的电池在高压条件下（3.88 V vs. In/InLi）具有更低的界面电阻和更高的库仑效率（80.5% vs. 74.8%）。长期循环性能表明，LiDFP涂层的电池在500次循环后仍保持87.5%的容量，而未涂层的电池仅保持59.9%。

Chemical degradation effect on reaction behavior of cathode: in-situ XRD and TXM analysis of lithium heterogeneity

通过原位XRD和TXM分析，研究发现未涂层的NCM阴极在充放电过程中表现出明显的锂不均匀性，表现为(003)衍射峰的分裂和镍氧化态的双峰分布。这种不均匀性是由界面副产物层和随机点接触导致的电荷传递动力学差异引起的。相反，LiDFP涂层的阴极表现出固溶体行为，锂分布更加均匀。通过定义的异质性程度(Degree of Heterogeneity, DOH)参数量化，未涂层阴极的DOH值超过50，而涂层阴极的DOH值始终低于40。

Advanced 3D digital twin analysis for microstructure evolution in ASSBs

利用FIB-SEM三维重建和数字孪生技术，研究人员对复合阴极的微观结构进行了详细分析。结果显示，LiDFP涂层的阴极具有更高的孔隙率（7.16% vs. 5.54%）和更长的离子曲折度（1.48 vs. 1.33），但接触损失面积更大（25.5% vs. 13.2%）。然而，与传统观点相反，LiDFP涂层的阴极表现出更均匀的孔隙分布和更小的孔隙体积，这表明涂层通过维持界面接触和锂离子传导路径，抵消了高孔隙率的负面影响。

Interplay of cathode reaction dynamics and microstructural evolution in ASSBs

通过GITT（恒电流间歇滴定技术）和低压力循环测试，研究发现LiDFP涂层的阴极即使在低压力条件下（3.3 MPa）也能稳定运行，而未涂层的阴极需要更高的压力（6.5 MPa）。这表明涂层不仅抑制了化学降解，还通过提供连续的锂离子传导路径，维持了活性表面积，从而改善了电池的机械稳定性。

本研究通过多尺度分析揭示了ASSBs中化学降解与机械降解的复杂相互作用。LiDFP涂层通过抑制界面副反应，显著提高了反应均匀性和循环稳定性，尽管增加了孔隙率和曲折度。这一发现挑战了传统观点，即高孔隙率必然导致性能下降，强调了界面涂层在维持锂离子传导和机械接触中的关键作用。该研究不仅为ASSBs的设计和优化提供了重要见解，还为解决下一代电池中的界面问题提供了新思路。未来研究可以进一步探索其他涂层材料和界面工程策略，以实现更高性能和更长寿命的全固态电池。