稳定单斜相HfO2基薄膜中反相边界诱导的稳健铁电性突破

本刊推荐：针对HfO2基铁电薄膜中极性正交相热力学亚稳态导致的性能不稳定问题，研究人员通过制备Hf0.5Zr0.5O2单晶薄膜，发现反相边界(APBs)衍生的单斜极性变体(Pc空间群)可产生稳健铁电性。该材料具备唤醒自由特性及1012次循环的抗疲劳性能，极化翻转势垒仅为正交相的20-50%，为开发低能耗长寿命存储器提供了新方案。

　　

在追求下一代电子器件的道路上，铁电材料因其独特的极化特性备受关注。传统钙钛矿型铁电材料虽性能优异，却面临尺寸缩放极限和与硅基半导体技术兼容性差的瓶颈。2011年掺杂氧化铪(HfO₂)薄膜中铁电性的发现，犹如一道曙光打破了传统范式——这种二元结构材料不仅具备纳米尺度铁电性，更与现代金属氧化物半导体技术高度兼容。然而喜悦之余，科学家们很快陷入了新的困惑：主导铁电性的极性正交相(空间群Pca2₁)本质上处于热力学亚稳态，就像一座用沙子堆砌的城堡，虽然美丽却难以持久。这种不稳定性导致HfO₂基铁电薄膜的性能难以控制，特别是在实际应用中普遍存在的多晶多相结构中，非极性单斜相的存在更让情况雪上加霜。

面对这一挑战，材料科学家们尝试了各种策略：调控氧空位浓度、施加应变、优化缺陷浓度、调整表面电化学状态，甚至通过构建纳米晶粒来利用正交相表面能较低的特性。但这些努力始终未能从根本上解决亚稳态带来的问题。正是在这样的背景下，中国科学院物理研究所马秀良团队另辟蹊径，将目光投向了被认为非极性的稳定单斜相，并在《Nature Communications》上报道了令人振奋的发现。

研究者采用脉冲激光沉积(PLD)技术在YSZ(001)衬底上外延生长了Hf_0.5Zr_0.5O₂(HZO)单晶薄膜。通过高分辨率X射线衍射分析确认薄膜为单斜相结构(空间群P2₁/c)，摇摆曲线半高宽仅0.013°，表明具有优异结晶质量。原子力显微镜显示表面粗糙度为762 pm，透射电镜选区衍射证实了薄膜与衬底间的外延关系。令人惊讶的是，这种本该非极性的单斜相薄膜却展现出显著的铁电特性。

关键技术方法包括：使用脉冲激光沉积在850°C、70 mTorr氧分压下制备HZO薄膜；通过高分辨X射线衍射（包括θ-2θ扫描、摇摆曲线和倒易空间映射）分析晶体结构；采用像差校正扫描透射电镜（HAADF-STEM、iDPC-STEM、DPC-STEM）进行原子尺度成像；基于压电力显微镜(PFM)测试铁电性能；利用第一性原理计算研究相稳定性和极化翻转势垒。

单晶单斜相HZO薄膜的结构表征

XRDθ-2θ扫描显示只有单斜相(001)衍射峰和YSZ衬底峰，无其他杂相。Laue振荡表明薄膜结晶质量高且界面平整。倒易空间映射证实薄膜与衬底晶格参数匹配，为共格应变生长。AFM显示表面粗糙度仅762 pm。TEM明场像和选区衍射谱进一步验证了高质量外延生长。

单斜相HZO薄膜的异常铁电性

PFM振幅和相位磁滞回线证实了铁电开关行为。使用叉指电极测试显示唤醒自由特性，在10 V、10 MHz条件下经历10¹²次循环后仍无疲劳，耐久性远超已报道的多晶HfO₂基薄膜。极化-电场曲线、不同电压频率下的耐久性测试和极化电流响应均验证了这一稳健铁电性。

反相边界(APBs)的原子结构

暗场TEM和低倍HAADF-STEM发现高密度畴界，呈柱状生长特征。原子分辨STEM成像揭示了反相边界的存在——沿[001]方向观察，结构单元投影呈梯形和倒梯形交替；沿[100]方向可见氧离子位移阵列。这些APBs位于(010)面，具有沿[101]方向对角线一半的晶体平移矢量。

几何相位分析(GPA)显示APBs处存在显著剪切应变。通过二维高斯峰拟合测量原子位置，获得了面内和面外晶格旋转图，证实APBs导致局部晶格畸变和对称性破缺，从中心对称变为极性变体。

扩展APBs形成稳定极性相

研究发现单元胞级别的重复(010)APBs会形成嵌入非极性单斜相的层状结构，厚度为2、3、4、5和8个单元胞。以8单元胞层为例，iDPC-STEM图像显示其Hf/Zr亚晶格特征与极性正交相不同。反转氧位移矢量图清晰显示出沿[001]方向的极性状态。

[010]轴成像显示极性变体与单斜基体共生，两者具有相同的β角，表明新极性相仍属单斜晶系。第一性原理计算表明，氧空位在稳定APBs衍生的单斜极性变体(空间群Pc)中起关键作用，在低氧分压(10^-6 Torr)下生长和退火可增加APBs体积。

DFT计算与STEM模拟揭示极性相稳定性

构建极性相与非极性单斜相界面模型，两者取向关系为(010)_P//(010)_M、[100]_P//[100]_M、[001]_P//[001]_M。随着APBs宽度增加，界面能降低，表明单斜相约束对稳定APB相至关重要。完全优化晶格参数后结构变为非极性相(P4₂/nmc)，证明约束的必要性。

基于原子结构模型的HAADF-STEM和ABF-STEM模拟图像与实验结果一致。采用弹性能带法(NEB)计算表明，APB相单元的翻转势垒仅0.077 eV/u.c.，约为亚稳正交相(0.338 eV/u.c.)的23%。界面模型(2单元胞宽APB)的翻转势垒为0.170 eV/u.c.，仍比正交相低50%。

这项研究打破了人们对HfO₂基材料中单斜相非极性的传统认知，揭示了反相边界诱导的对称性破缺可产生稳定极性变体。这种由APBs衍生的单斜极性相不仅具备稳健的铁电性，更表现出远超亚稳正交相的耐久特性。其较低的翻转势垒意味着更低的操作能耗，为开发与集成电路技术兼容的低能耗、长寿命存储器提供了全新途径。未来电子器件需要单晶薄膜来实现功能单元物理性能的可控性和稳定性，这项工作通过设计平面反相边界在单晶氧化铪中获得稳健铁电性，为硅兼容铁电器件的发展指明了新方向。