协同络合-封装新范式实现放射性污染修复的重大突破

本文报道了一种基于低共熔混合物（HDEHP-APG）的新型去污剂，通过创新的协同络合-封装机制，实现了对镅（Am）等高危α核素及多种价态（+I至+VII）放射性核素的高效、快速去除。该研究为解决核设施退役及核事故后放射性污染治理提供了颠覆性技术方案，兼具卓越的界面特性和稳定性，显著推进了核能安全可持续发展。

　　

引言

自20世纪40年代核工业兴起以来，全球对核设施退役中放射性核素污染治理的需求日益紧迫。切尔诺贝利和福岛核事故等灾难性事件进一步凸显了表面放射性污染治理的持久性挑战。因此，有效去除放射性污染对核安全和核能可持续发展至关重要。泡沫去污技术因其最终废物体积小、可视监测能力强、成本效益高、表面附着力好及可远程操作等优势而备受关注，它通过溶解表层污染物并利用优异流动性实现放射性液体的高效输送。然而，传统泡沫去污剂主要基于烷基糖苷（APG）、烷基磺酸盐（AOS）和脂肪酸（AA）等传统表面活性剂，其在气液界面物理吸附能力差，导致去污效率（DE）不理想。此外，现有研究多集中于弱吸附性β/γ核素如铯-137（¹³⁷Cs）、锶-90（⁹⁰Sr）、钴-60（⁶⁰Co）和弱α发射铀同位素（^235,238U）的修复，忽视了关键α核素镅-241（²⁴¹Am）的治理。尽管通过复杂掺杂策略可增强泡沫稳定性和抗冻性，但这些方法往往损害体系均一性、增加成本并阻碍大规模应用。因此，开发简单、稳定且普适的高效放射性去污剂体系成为紧迫的科技需求。

泡沫的结构稳定性和去污效能根本上由其界面性质决定，可通过精细分子设计和表面活性剂结构修饰来优化，这依赖于复杂的分子间化学相互作用而非单纯物理试剂整合。研究发现，APG作为一种富含羟基的亲水末端表面活性剂，可通过自组装氢键网络用互补络合剂作为氢键受体（HBA）或供体（HBD）调节其性质，形成低共熔混合物。这类材料在冶金、合成化学、气体捕获、能源存储和制药等领域应用广泛，但在放射性去污中尚未充分探索。预期其性能优于传统去污剂，原因包括：强大化学相互作用可显著增强去污剂表面特性，调节基本润湿行为；复杂氢键网络改善体系机械完整性；专用络合剂通过优化配位化学提高去污效能；与传统APG体系相比，可能产生根本不同的污染物去除机制。

因此，研究策略性设计并合成了创新低共熔混合物，将商用磷酸酯化合物双(2-乙基己基)磷酸（HDEHP）通过分子间氢键相互作用整合到APG中。选择HDEHP作为修饰剂基于三个关键因素：其磷酸配体具有亲水膦酸末端和两个疏水烷基链，也可作为表面活性剂支持泡沫生成；HO─P和P═O部分分别作为HBD和HBA，通过氢键稳定去污剂化学结构；HDEHP作为镅回收的有效萃取剂已有广泛研究，有利于促进放射性修复。

结果与讨论

合成策略将HDEHP流体与白色粉末状APG整合，形成无色HDEHP-APG液体产物。APG的相变表明广泛分布的交叉链接氢键网络促进了HDEHP和APG聚集成二元低共熔混合物。这种分子间相互作用通过核磁共振（¹H NMR、¹³C NMR）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等一系列表征技术证实。具体地，¹H NMR谱中HO─P和HO─CH（作为HBD）的峰在HDEHP-APG低共熔混合物形成后消失或发生显著位移（信号1、3和3′）。同样，与O原子相邻的亚甲基或次甲基部分（作为HBA）在与APG相互作用时出现偏差或变形（信号2、4、2′和4′）。这些H信号的多样变化归因于低共熔混合物中普遍的氢键相互作用，¹³C NMR中的共振位移和FT-IR光谱中的振动变化进一步证明了这一点。值得注意的是，即使在与水混合生成去污剂时，HDEHP-APG低共熔混合物的结构完整性也可能因水性环境中普遍氢键相互作用而受损。但额外¹H NMR分析显示，即使在DMSO-d中加入过量D₂O，HO─CH、─C₂─O─P和CH─O─C₂的峰仍相对于APG或HDEHP保持显著偏差（信号2、3、4、2′′、3′′和4′′），表明所得低共熔混合物足够 robust 以抵抗伴生水的解构效应。

对于典型APG基去污剂，APG分子聚集成胶束颗粒稳定分散在水介质中。鉴于HDEHP的双亲性，其整合可能调节APG基去污剂的表面特性。系统研究多组分液体体系的界面行为发现，将APG作为表面活性剂加入水中显著减小液膜与固体基底之间的接触角（从57.2°降至31.3°）。随后逐步加入HDEHP进一步放大这种趋势，接触角从29.1°逐渐降至19.3°。液膜扁平化表明界面张力降低，强烈表明低共熔混合物的形成直接有助于稳定去污剂的结构框架。且更高比例HDEHP的溶液显示增强的表面润湿性，显著改善去污剂-基底相互作用，从而优化污染物去除效率。

HDEHP的加入显著减轻了拉伸力，促使我们通过动态光散射（DLS）研究APG基和低共熔混合物基去污剂中胶束的粒径。当HDEHP/APG比率维持≤1/5时，观察到粒径逐渐减小至20 nm以下，同时随着HDEHP比例增加出现超过100 nm直径的胶束。此外，当HDEHP/APG摩尔比达到1/2时，较小胶束完全解体并重组装成60至600 nm的较大聚集体。这种胶束转化可归因于微米级颗粒的分解及其随后在HDEHP作为表面改性剂促进下重组成宏观结构。更重要的是，粒径扩大不仅增强去污剂稳定性，也显示出污染物封装的潜力。

泡沫去污剂的稳定性通常由其半衰期评估，即泡沫体积减少一半所需的时间。基于此，测定并比较了不同HDEHP/APG摩尔比的APG基和低共熔混合物基去污剂的半衰期。显然，将HDEHP加入APG导致泡沫稳定性上升，半衰期从30分钟大幅增至150–300分钟。这种增强的稳定性促进去污剂与污染表面延长接触，从而推动更有效的污染物溶解。同时，随着HDEHP含量增加，观察到相应泡沫排水延迟，与先前建立的界面张力关系一致。应强调，所述低共熔混合物基去污剂的半衰期超过先前报道的去污泡沫，这种 exceptional 稳定性与降低的界面张力和胶束间广泛内部交叉链接氢键网络的协同效应密切相关。

不锈钢（SS）已广泛应用于核设施制造。结合低共熔混合物基去污剂在润湿性和稳定性方面的优化，可用这种特殊设计的化学剂处理Am污染的不锈钢表面。显然，将HDEHP加入APG带来单级Am去污效率（DE_Am）的飞跃，增加超过300%（从APG基去污剂的19%到1/1 HDEHP/APG基去污剂的83%）。这一进展解决了先前未满足的使用泡沫去污剂去除强α放射性核素的挑战。同时，通过适当增加去污剂用量可进一步提高DE_Am。令人兴奋的是，改进的润湿性显著加速去污过程，泡沫在污染表面的停留时间仅2–5分钟，远短于其他体系。还值得注意的是，Am的去污效率基本不受初始放射性污染剂量影响，从而增强我们去污剂在实际场景中的适用性。当污染溶液酸度增加至3.0 M时，DE_Am值略微下降至≈70%，这可归因于酸诱导铁表面腐蚀及伴随的Am渗透。尽管如此，这种顽固污染可通过多次操作循环定量去除。对各种污染基材的进一步研究表明，涂漆表面（PS）、陶瓷瓷砖（CT）和玻璃片（GF）的去污效率超过90%。此外，从聚氯乙烯塑料（PVC）和水泥片（CF）表面的污染物去除显著优于不锈钢（SS）。这种差异可能源于非SS材料的耐酸性，导致PVC和CF对Am的弱物理吸附，以及在更光滑的PS、CT和GF表面上更少的相互作用。鉴于Am的有效去污，我们随后探索了氧化态从+I到+VII的热力学稳定代表性放射性核素的去除（铯，Cs(I)；锶，Sr(II)；Am(III)；钚，Pu(IV)；镎，Np(V)；铀，U(VI)；锝，Tc(VII)）。令人惊讶的是，所有相关离子均实现超过80%的卓越去污效率，Cs(I)、Sr(II)、U(VI)和Tc(VII)的DE值超过90%。这种前所未有的广泛去污性能激发了我们进一步阐明潜在机制的兴趣。

通过吸收光谱初步检查了所得去污剂与金属离子的相互作用。考虑到宏量（≈mM水平）Am的极强放射性，使用钕（Nd）作为模拟物，因其等效三价态、可比离子半径和可见光区域吸收特性。随着向含固定量Nd(III)和APG的混合物中持续加入HDEHP，吸收光谱呈现可证明的减小。相反，保持Nd(III)和HDEHP浓度恒定 while 增加APG摩尔当量并未引起吸收带的显著改变。这种鲜明对比的光谱变化 underscore HDEHP对三价金属离子的强大络合能力，这一特性不为APG共享。这种相互作用通过NMR光谱进一步验证。为避免Nd(III)顺磁性的干扰，将不同摩尔比例的抗磁性镧（La(III)）作为Am(III)的替代物引入低共熔混合物。C₂-O-P的信号在与La(III)相互作用过程中发生规律位移，与吸收光谱的先前发现一致。因此，我们 presented 系统中HDEHP的强烈化学络合，与传统泡沫去污剂的微弱物理吸附典型相反，显著推进了Am去污效能。

在将低共熔混合物基去污剂与不同比例Nd(III)混合后，进一步测定水溶液中胶束颗粒的尺寸。随着Nd(III)浓度增加，观察到颗粒的 pronounced 扩大，表明水合金属离子在胶束内的 substantial 封装。这一过程促进初始单分子层胶束向囊泡状态双分子层结构的转变，由水分子和水合离子的捕获驱动。这种机制显著不同于依赖气液界面泡沫吸附的传统去污范式。为证实这一观点，评估了去污剂与具有 diverse 氧化态离子混合时的粒径。值得注意的是，伴随高电荷密度离子包括钍（Th(IV)）、U(VI)和Nd(III)的HDEHP-APG混合物生长为比含低电荷密度阳离子如Cs(I)和Sr(II)更宏观的颗粒，这可归因于高电荷密度离子在水溶液中增强的H₂O分子吸引。相应地，当污染物被低共熔混合物基去污剂封装时，带电离子将大量水带入囊泡结构，从而促进相对较大体积颗粒的形成。

前述去污过程可示意性描绘为：首先，HDEHP作为表面改性剂整合到APG中形成低共熔混合物，由广泛交叉链接氢键网络稳定（黄圈指示）。随后，这些HDEHP-APG低共熔混合物引入水中，自发组装成单分子层胶束（绿圈突出）。此类胶束具有优于单个APG基结构的润湿性和稳定性。 upon 与污染表面接触，低共熔混合物基去污剂 facilitate 两个关键相互作用：第一，结构内HDEHP与金属离子形成强化学键；第二，单分子层胶束经历向双分子层囊泡结构的转化，封装水合离子 within（蓝圈表示）。因此，络合和封装的协同效应 intrinsically 增强污染金属离子的高效去污。

结论

总之，我们成功将HDEHP整合到APG中合成新型低共熔混合物，其在水溶液中自发组装成胶束。广泛的氢键网络显著增强表面润湿性并稳定泡沫去污剂的结构完整性。此外，通过独特的协同络合-封装策略实现了对Am和多价离子的前所未有的去污效率，从而为未来开发更高效放射性去污剂铺平道路。 Beyond 其直接应用，这项工作突出低共熔溶剂在界面工程和功能材料设计中未开发的潜力，为先进材料开发开辟新途径。