调控三元有机太阳能电池激子动力学与能量转移：吡啶并二酮吡咯并吡咯（DPP）受体的分子工程与性能优化

本文系统报道了三种新型非富勒烯受体（NFA）LM-F、LM-T和LM-Se的合成及其在有机太阳能电池（OSC）中的应用。通过引入吡啶 flanking 的 diketopyrrolopyrrole（DPP）核心和不同π桥（呋喃、噻吩、硒吩），实现了A2–D–A1–D–A2分子架构。其中LM-Se基二元电池效率达13.84%，三元体系（D18:LM-Se:Y6）更提升至17.53%，归因于增强的激子解离、平衡电荷传输、F?rster共振能量转移（FRET）和优化的活性层形貌。

　　

引言

有机太阳能电池（OSC）因其轻质、半透明、可调光学带隙和简单低成本制备工艺而备受关注。本体异质结（BHJ）活性层由电子给体和受体组成，对OSC的功率转换效率（PCE）起决定性作用。稠环非富勒烯受体（FR-NFA）如ITIC（A–D–A型）和Y6（A–DA′D–A型）的发展使OSC效率超过20%，但其合成步骤复杂、纯化要求高，增加了成本和复杂度。非稠环NFA（NFR-NFA）如A–D–A′–D–A或A–D–D′–A架构通过将大稠环骨架分割为小共轭单元，降低了合成复杂度。中心吸电子单元调控分子电子性质和堆积模式，其中 diketopyrrolopyrrole（DPP）因其高共平面结构和强吸电子能力备受关注。吡啶 flanking 的DPP衍生物能同时降低前沿分子轨道能级，增强分子平面性和结晶度，但基于DPPPy的小分子研究仍较少。受体末端强吸电子单元（如IC、R、RCN）对激子分离和电子迁移至关重要。本研究报道了三种新型NFA（LM-F、LM-T、LM-Se），以吡啶flanking DPP为核心，通过不同π桥连接二氰罗丹宁末端，采用简洁高效合成路线，为OSC提供了低成本高性能材料解决方案。

合成与表征

LM-F、LM-T和LM-Se的合成以二溴吡啶-DPP衍生物为起点，通过Pd(PPh₃)₄催化的Suzuki偶联反应与相应硼酸或硼酸酯反应，得到双醛中间体，产率优异。随后与2-(1,1-二氰亚甲基)-3-乙基罗丹宁通过Knoevenagel缩合反应得到最终产物，产率28%-94%。化合物在THF和氯化溶剂中溶解性良好，经HPLC和GPC纯化，结构经¹H NMR、¹³C NMR和MALDI-TOF质谱确认。热重分析（TGA）显示所有化合物热分解温度超过300°C，示差扫描量热法（DSC）表明其为无定形形态。

吸收与电化学性质

在二氯甲烷溶液中，LM-F、LM-T和LM-Se显示两个特征吸收峰：450 nm处的高能π→π*跃迁和580 nm处的分子内电荷转移（ICT）带。摩尔消光系数log ε为4.6-4.8，高于DPP前体。薄膜中吸收红移，范围550-800 nm，LM-F、LM-T、LM-Se最大吸收峰分别红移79 nm、32 nm、42 nm，归因于固态强π-π相互作用。LM-F显示更清晰振动结构，表明有序分子聚集和减少的ICT特征；LM-T和LM-Se则电荷离域更强，吸收更宽。D18、LM-Se和Y6的吸收谱互补，有利于三元电池短路电流密度（J_SC）提升。循环伏安（CV）和方波伏安（OSWV）显示LM-F、LM-T、LM-Se分别有4、3、5个单电子还原波。HOMO/LUMO能级计算表明，LM-F LUMO能级略低（-3.80 eV），HOMO能级略高（-5.83 eV），这些细微差异可能影响器件开路电压（V_OC）和J_SC。

理论计算

密度泛函理论（DFT）计算在B3LYP/6-31G水平进行。所有化合物显示整体π共轭系统近乎平面结构，允许π电子完全离域。末端罗丹宁硫原子与相邻杂原子（LM-F中氧、LM-T中硫、LM-Se中硒）距离低于范德华半径之和，表明存在非共价相互作用，促进骨架平面性。前沿分子轨道分析显示HOMO主要定域于DPP核心，LUMO离域于整个π共轭系统，有利于电荷分离和传输。分子静电势图相似，表明电荷转移过程和分子相互作用类似。基态偶极矩趋势为LM-Se > LM-F > LM-T，LM-Se较高偶极矩表明其激子结合能较低，有利于激子解离和空穴传输。

光伏性能

二元BHJ OSC性能

能级分析表明D18与NFA间LUMO和HOMO偏移高于激子解离所需驱动力。器件结构为玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/PFN-Br/Ag，给体受体重量比1:1.2，氯仿处理，THF蒸汽退火40秒。LM-T、LM-F、LM-Se基OSC的PCE分别为10.23%、12.25%、13.84%，J_SC、V_OC、FF趋势为LM-Se > LM-F > LM-T。V_OC差异源于激子结合能，偶极矩越大（LM-Se），激子结合能越低，能量损失减少，V_OC提升。J_SC与光捕获效率（LHE）相关，LM-Se更宽吸收带来更高激子生成。激子寿命（τ_ex）和扩散长度（L_D）影响光电流，时间分辨荧光（TRPL）显示LM-Se激子寿命最长（968 ps），表明更多激子到达给体/受体界面。共混物PL衰减时间D18:LM-Se（583 ps）最短，表明激子解离和电荷转移更高效，贡献更高J_SC。外量子效率（EQE）积分J_SC与J-V特性一致。

LM-T、LM-F、LM-Se加入D18:Y6对三元OSC的影响

三元共混是提升PCE的有效策略。D18:Y6二元器件J_SC和FF较高，源于Y6更宽吸收；而D18:LM-Se、D18:LM-T、D18:LM-F二元器件V_OC较高，因LM-Se等LUMO能级上移。D18、DPP系列受体、Y6吸收互补，能级级联有利于电荷传输。LM-Se加入D18:Y6（重量比1:0.4:0.8）经THF蒸汽处理，三元OSC的PCE达17.53%，高于二元D18:Y6（15.12%），源于V_OC（0.908 V）、J_SC（25.98 mA cm^-2）、FF（0.743）同步提升。V_OC增加因LM-Se LUMO能级上移，J_SC提升与EQE谱一致，因LM-Se在600-740 nm吸收贡献。EQE积分J_SC与J-V值匹配。LM-T和LM-F三元器件PCE分别为16.86%和15.97%。

电荷传输与复合过程

光电流（J_ph）对有效电压（V_eff）测量显示三元器件激子解离概率（P_diss）达0.989，电荷收集概率（P_coll）0.824，高于二元器件。PL谱表明D18在三元共混中淬灭更甚，TRPL衰减时间减少（656 ps），表明激子解离加速。光照强度依赖性显示三元器件斜率S（1.19 kT/q）降低，表明陷阱辅助复合减少；J_SC指数因子α（0.989）更高，表明双分子复合抑制。空间电荷限制电流（SCLC）测得的空穴和电子迁移率三元器件更高（μ_h 4.13×10^-4 cm² V^-1 s^-1, μ_e 3.54×10^-4 cm² V^-1 s^-1），且更平衡（μ_h/μ_e=1.17），有利于电荷传输和减少复合。瞬态光电压（TPV）和瞬态光电流（TPC）显示电荷载流子寿命（τ_rec）从2.67 μs增至3.88 μs，提取时间（τ_ext）从0.93 μs减至0.78 μs，表明LM-Se加入实现顺序能量转移，抑制复合，提升J_SC和FF。

F?rster共振能量转移（FRET）效率通过PL谱分析，LM-Se发射与Y6吸收谱重叠，促进共振能量耦合。630 nm激发时，LM-Se:Y6共混膜中LM-Se发射淬灭，Y6发射增强，表明能量从LM-Se向Y6转移。TRPL测得LM-Se供体寿命τ_D=6.63 ns，共混物τ_DA=2.82 ns，FRET效率η_FRET=57.47%，电荷转移效率η_CT=42.53%，表明FRET主导，促进电荷分离，抑制双分子复合。816 nm激发时Y6在共混物中淬灭仅0.6%，630 nm激发时LM-Se淬灭21%，表明LM-Se/Y6界面几乎无电荷转移，能量转移是主要机制。J-V特性显示LM-Se:Y6器件J_SC介于纯LM-Se和Y6之间，验证无电荷转移。三元器件中，D18激子在D18/Y6和D18/LM-Se界面解离，电子转移至受体，空穴转移至D18；LM-Se激子能量转移至Y6，增强激子利用。

能量损失（E_loss）分析显示D18:LM-Se、D18:Y6、D18:LM-Se:Y6器件的E_g分别为1.58 eV、1.39 eV、1.39 eV，总E_loss为0.530 eV、0.548 eV、0.488 eV。三元器件E_loss更低，分解为ΔE₁（E_g-qV_OC^SQ）、ΔE₂（qV_OC^SQ-qV_OC^rad，辐射复合损失）、ΔE₃（qV_OC^rad-qV_OC，非辐射复合损失）。傅里叶变换光电流谱（FTPS）EQE分析Urbach能量（E_U）三元器件更低（25.42 meV），表明能量无序减少，ΔE₂降低。ΔE₃为0.152 eV，表明非辐射复合抑制。这些源于分子堆积改善、重组能降低和能量无序减少。

形态与稳定性

原子力显微镜（AFM）显示三元膜表面粗糙度更高（1.39 nm），晶粒尺寸增大（76.4 nm），表明结晶度增强，有利于激子传输。X射线衍射（XRD）显示三元膜层状（100）堆积峰强度更高，分子有序改善；（010）π-π堆积距离0.364 nm，更紧凑。晶体相干长度（CCL）三元器件更大（2.13 nm），有利于电荷传输和减少复合。这些结构改进贡献于更低非辐射复合损失和Urbach能量，与J_SC和FF提升一致。LM-Se加入减少Y6聚集，形成互连网络，促进垂直电荷传输。稳定性测试显示，无封装环境下，三元器件T₈₀为205小时，高于二元器件（182小时），因共混形态改善，减少陷阱电荷积累，延缓降解。

结论

三种新型NFA（LM-F、LM-T、LM-Se）成功合成，具有宽吸收和合适能级。LM-Se性能最优，二元OSC效率13.84%，三元体系（D18:LM-Se:Y6）达17.53%，源于增强激子解离、平衡电荷传输、高效FRET和优化形态。三元器件显示更低能量损失、更长载流子寿命、更快提取和更低复合，稳定性提高，为高性能低成本OSC提供了有效策略。