木质素纳米纤维素介导层间调控实现稳定可再分散MXene材料新突破

本综述创新性地提出利用两亲性木质素纳米纤维素（LNC）介导MXene层间化学调控策略，通过竞争性相互作用精准调控层间距与界面化学性质，实现了半固态MXene（S-MXene）的快速规模化制备。该方法赋予材料长期可逆再分散性（180天后仍可完全再分散为单层MXene）和卓越抗氧化稳定性（电导率保持≈7000 S cm?1），同时可通过时效窗口编程切换可逆/固定结构，成功解决了MXene产业化面临的氧化失效、储运成本高和再加工困难等核心瓶颈，为MXene从实验室走向商业应用开辟了新路径。

　　

引言

二维过渡金属碳氮化物（MXene）材料因其本征亲水性、金属级电导率和优异机械性能，在能源存储、电子器件和生物医学等领域展现出巨大应用潜力。其中碳化钛（Ti₃C₂T_x）MXene因具有平衡的性能参数和成熟的化学工程制备路线，被认为是最具工业化前景的材料体系。然而新鲜制备的MXene通常以稀水分散液形式存在，易受水和氧气作用发生氧化降解，导致性能衰减和高昂的储运成本。低固含量特性更是严重制约下游加工过程，成为MXene产业化的核心瓶颈。

MXene合成主要依赖湿化学蚀刻法，在保留母相MAX高导电性的同时赋予了材料强亲水性和良好加工性。水分子不仅作为蚀刻介质，更调控着MXene纳米片的组装路径与结构特征。但水解驱动的降解是MXene老化的关键因素，特别是在分散液中水会加速氧化降解过程。研究表明将分散液转化为全固态MXene薄膜可使功能稳定性保持长达十年，移除层间结合水可显著提升热稳定性，这些发现表明水分隔离对维持MXene长期结构完整性至关重要。然而一旦MXene纳米片组装成宏观固体（薄膜、纤维或气凝胶），强氢键和范德华作用会使材料不可逆固定，丧失再分散能力。这种可逆性的缺失构成了产业转化的根本障碍。

为解决再分散性与氧化稳定性的协同挑战，研究团队于2020年首次提出"半固态MXene"概念，通过将稀分散液浓缩至半固态，显著降低了水驱动氧化降解，同时残留水通道保持了长期可逆再分散性。但现有材料仍存在含水量高、氧化风险大、稳定性依赖低温储存等问题，且制备过程耗时（数小时至数天），难以满足规模化生产需求。

结果与讨论

研究团队开发了木质素纳米纤维素（LNC）介导的MXene组装层间调控策略。如图1所示，采用LiF/HCl蚀刻路线结合高温超声剥离法制备单层MXene分散液，稀释后呈现Ti₃C₂T_x特征淡绿色和明显丁达尔效应。纳米片表面洁净光滑，厚度约1.4 nm，真空组装薄膜呈淡紫色，具有优异柔韧性和可折叠性，电导率达7340 S cm^?1，证实了MXene的高质量和单层特性。

LNC通过绿色低成本的 ternary deep eutectic solvent（TDES）预处理结合微流控机械纤化制备，所得链段同时包含亲水和疏水基团，呈现明显两亲性。密度泛函理论（DFT）计算显示LNC在MXene表面具有强吸附作用和负吉布斯自由能。分子动力学模拟进一步表明LNC亲水基团与MXene表面氢原子的最短距离显著小于疏水基团，反映亲水基团的优先吸引和疏水部分的排斥作用。这种双重相互作用使LNC能稳定锚定同时平衡层间距。

基于这些发现，采用工业级喷雾干燥将含1 wt% LNC的MXene分散液（记为P-MXene）转化为粉末状MXene。粉末展现优异再分散性，加入少量水简单揉搓即可快速形成固含量高达45 wt%的半固态MXene面团（S-MXene）。内部结构相对致密且无序，整个从分散到半固化过程在数分钟内完成，而传统方法需数小时或数天。重要的是S-MXene可完全再分散至原始单层状态，并能方便地加工成具有优异流变行为的导电墨水，进一步制备成大面积自支撑薄膜。

为阐明S-MXene的可逆再分散性及LNC对纳米片的双重调控效应，系统研究了其微观结构、组成和物理性能。LNC在水中稳定分散，30天后仍无相分离，这种稳定性源于其丰富的亲水-OH基团。透射电镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）显示LNC呈超细一维管状形态。LNC制备简单经济且易于放大，实验室条件下单批次可产出约20升2.5 wt%分散液。

图2展示再分散S-MXene的TEM图像，纳米片保持良好分散，无可见氧化颗粒，表面修饰纤维状LNC，形态与P-MXene高度相似。动态光散射（DLS）分析表明S-MXene尺寸分布与P-MXene几乎一致。X射线衍射（XRD）、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）以及电导率和密度测量证实再分散S-MXene的物理化学性质与P-MXene基本无区别。这些结果强有力证明半固态MXene具有优异可逆再分散性，能完全恢复至初始状态，为MXene高效回收利用奠定了坚实基础。

LNC含量对MXene分散液喷雾干燥行为和所得半固态MXene再分散性起决定性作用。如图3所示，无LNC的纯MXene分散液喷雾干燥所得粉末再分散性差，5天内完全沉降。高LNC负载（5 wt%）时MXene粉末大部分沉淀。相比之下，当LNC含量维持在0.5、1和2 wt%时，所得粉末在水中呈现优异再分散性，5天后仍保持稳定。这种行为归因于高负载下过量一维LNC链发生缠结和结晶，从而阻碍再分散。

支持证据来自高固含量LNC水凝胶薄膜、干燥LNC薄膜和半固态LNC面团的差再分散性，即使分散液浓度轻微增加也会显著降低再分散能力。聚焦含0.5-2 wt% LNC的半固态MXene样品，均表现出强劲再分散性。Zeta电位稳定在≈-40 mV，与新鲜MXene分散液相当，证实胶体稳定性得以保持。再分散MXene薄膜的拉曼光谱相对原始样品无显著变化。值得注意的是即使痕量LNC添加也诱导（002）峰向高角度移动，从5.7°（层间距1.55 nm）移至≈7.4°（层间距1.19 nm），表明纳米片致密化。这与常规填料通常诱导的层间扩张形成鲜明对比，凸显LNC独特的压实效应在保持MXene本征性能方面的优势。

再分散S-MXene重组装薄膜电导率达6800-7050 S cm^?1，与纯MXene薄膜（7340 S cm^?1）几乎相同，而拉伸强度显著增加至11.3-14.7 MPa（纯MXene薄膜为9.6 MPa）。XPS O1s谱显示S-MXene薄膜中O-Ti（528.8 eV）、O-Ti/OH（530.7 eV）和O-C/OH（532.0 eV）峰面积比增加。更高O-C/OH含量表明改进的水吸附能力，水接触角逐渐减小进一步证实这一点。这些结果表明引入少量LNC不仅赋予喷雾干燥MXene优异可逆再分散性，还稳定其向半固态转变，这是纯MXene无法实现的效果。

半固态MXene保持长期可逆再分散性同时保留物理化学性质的能力对其工业应用至关重要。为系统评估稳定性，将S-MXene密封在5°C储存180天后测试。如图4所示，储存样品仍可完全再分散，产生无可见颗粒的淡绿色分散液。TEM图像证实纳米片表面洁净无检测到的TiO₂颗粒。这与XPS Ti 2p谱一致，相对新鲜样品无显著变化且无TiO₂特征峰。

相比之下，在相同条件下采用既往方法制备的半固态MXene再分散性显著下降，内部氧化明显。储存180天后S-MXene的XRD图谱相对新鲜样品可忽略变化。由于电导率和红外发射率是MXene质量的关键指标，进一步检测了再分散S-MXene组装薄膜的这些参数。储存180天后薄膜保持6700 S cm^?1电导率，而传统半固态MXene电导率下降至4200 S cm^?1。红外发射率仍异常低至0.12，相对新鲜状态几乎未变，而传统半固态MXene增加至0.26。这些结果表明S-MXene在长期储存后仍保持优异红外伪装性能。

如图4所示，覆盖人手或盛有热水离心试管时S-MXene薄膜保持低红外发射，记录表面温度与环境背景几乎无区别。薄膜在不同加热平台上展现稳定低发射行为，在中度和高温下均保持强劲伪装性能。此外，采用高浓度S-MXene浆料打印的多样图案显示出 outstanding 红外隐身性能。这些结果共同表明S-MXene在长期再分散性和抗氧化性方面显著优于传统半固态MXene。

由于水解被广泛认为是MXene氧化的主要触发因素，增加固含量减少层间水仍是有效稳定策略。重要的是虽然S-MXene和传统半固态MXene均保留少量层间水，未完全消除氧化风险，但S-MXene表现出显著更优稳定性，这表明存在LNC介导结构固有的独特保护机制。

为阐明LNC如何赋予半固态MXene长期可逆再分散性和氧化稳定性，系统研究了其在纳米片界面的作用。DFT计算显示LNC对水分子具有比MXene本身更强亲和力，使其能优先捕获层间水。这减少水-MXene直接接触并形成稳定屏障抑制水解驱动氧化。此外该屏障阻碍氧气扩散进入层间，从而进一步增强稳定性。这些效应共同构成半固态MXene的动态保护机制。

分子动力学模拟进一步探索了LNC与MXene的两亲性相互作用。氢-氢距离分析显示LNC亲水基团保持显著更接近MXene表面而非疏水基团，证实前者的吸引吸附和后者的排斥相互作用。这种双重效应使LNC能牢固锚定MXene纳米片同时动态平衡层间距。基于这些发现提出LNC介导层间调控的机理模型（图4h）。

喷雾干燥过程中LNC链段包覆MXene表面形成受限隔离层，缓冲快速溶剂蒸发产生的毛细管压缩力，防止不可逆纳米片重新堆叠。同时LNC强保水能力保持连续层间通道，使再水化时能快速完全再分散。相比之下，喷雾干燥纯MXene经历过度脱水，驱动强氢键和范德华作用，甚至可能触发类氧化石墨烯交联，导致永久丧失再分散性。

进一步比较LNC与纤维素纳米纤维（CNF），后者包含更丰富-OH基团和更强本征锁水能力。与LNC不同，含1 wt% CNF的MXene分散液喷雾干燥后未能保持再分散性。该行为归因于CNF链上-OH官能团均匀分布，促进干燥过程中纳米片过度压缩，产生难以克服的强层间作用力。相比之下LNC的两亲性赋予独特吸附与排斥平衡，使在极低负载（0.5-2 wt%）下实现再分散。因此低成本生物质衍生的LNC成为少数能驱动稀MXene分散液快速转化为半固态形式，同时保持长期再分散性和增强机械完整性，且不损害MXene本征物理化学性质的材料之一。

需要强调的是LNC介导的MXene层间化学调控及由此产生的喷雾干燥粉末再分散性展现明显时效效应，令人联想到MXene薄膜中先前报道的水辅助焊接现象。如图4i所示，含不同量LNC（0.5、1和2 wt%）的MXene分散液均可成功喷雾干燥成粉末并在≈2小时内再分散成半固态结构。然而超过此时效期，其再分散性逐渐减弱。这一观察强调需要及时将喷雾干燥粉末转化为半固态状态，在此状态下优异再分散性可保持长达180天。

此时效效应的根本起源最可能关联喷雾干燥所得全固态MXene粉末的蓬松形态（图4j）。LNC介导调控显著影响层间距，但随时间推移受限水分子逐渐逃逸至大气中。有趣的是只要粉末在此时效期内转化为半固态MXene，LNC在纳米片间捕获的水分子蒸发可能性大大降低。相反它们与二维MXene框架产生协同相互作用，抵抗水分流失。因此LNC促进形成跨层间稳定有序平面氢键网络，有效诱导MXene纳米片更紧密规则堆叠。

如图4k所示，S-MXene薄膜中MXene层间排列高度有序致密（赫尔曼取向因子f=0.812），与纯MXene薄膜的皱多孔结构（f=0.648）形成鲜明对比。这种增强结构有序性直接支撑S-MXene薄膜相对纯MXene薄膜更优机械性能。同时LNC提供的水屏障效应防止层间水与MXene纳米片直接接触，从而有效抑制水解诱导氧化。这一解释得到储存180天后S-MXene薄膜电导率和红外发射率均可忽略变化的进一步支持。值得注意的是致密层间结构还作为抵御外部水分渗透的坚固屏蔽，从而延长MXene薄膜在操作条件下的实际使用寿命。

鉴于LNC介导MXene层间调控的明显时效效应，该现象为喷雾干燥MXene粉末跨多样应用场景的多功能利用提供独特机遇。在时效期内MXene粉末可快速再水化成半固态MXene，保持异常长期再分散性和稳定性，从而作为广泛MXene基组装体的理想前体。

如图5a所示，源自半固态MXene的墨水展现与原始分散液相当的流变行为，特征为高储能模量和损耗模量，以及表观粘度随剪切速率增加显著降低（图5b），指示非常适合印刷和涂层应用的剪切稀化行为。该墨水用于涂层棉织物，其电导率通过饱和温度与驱动电压平方的线性关系以及电流-电压依赖性得以验证，均证实优异欧姆传导。

图5c,d展示织物在不同施加电压下的时间-温度曲线和相应红外图像。电压从1增加至4伏导致表面温度在秒级内从32.3快速上升至115°C，断电后同样快速返回环境温度。此外通过电压调整可方便实现实时温度调节和快速稳定，展示优异热管理能力。长时间操作下的耐久性对加热设备同样关键。当在2伏下连续供电30分钟，织物保持约52°C稳定温度，证明可靠热稳定性。循环加热-冷却测试进一步确认均匀可重现温度响应。

集成至可穿戴平台如手套和腕带显著增强热产生和扩散，满足个人热管理的实际需求。超过时效期后 however，皱花状MXene粉末形态不可逆固定，阻止再分散并有效锁定其微观结构。此类结构固定MXene粉末保留异常效用：当作为填料掺入或组装成明确架构时，其内部结构保持稳定，确保强劲性能。

例如这些粉末展现 outstanding 微波吸收性能，最小反射损耗达-56 dB（图5g）。此外其扩大可及表面积和完全暴露活性位点赋予由此粉末组装的超级电容器显著增强倍率性能（图5h），相对纯MXene薄膜保持近未变电容即使经过10000次循环。值得注意的是三个串联超级电容器能稳定为LED供电延长时间（图5i）。这些发现共同证明LNC赋予的时效层间调控不仅实现MXene可逆加工，还为稳定结构固定粉末提供多功能平台，从而释放MXene跨广泛功能应用的完整性能潜力。

结论

本研究提出木质素纳米纤维素（LNC）介导的MXene层间化学调控策略，通过竞争性相互作用实现层间结构和界面化学精准控制。该方法促进快速规模化生产半固态MXene，展示优异长期可逆再分散性和氧化稳定性，储存180天后仍能完全再分散为单层MXene，同时保持异常高电导率。此外通过灵活调整喷雾干燥后时效期，可实现动态可逆与永久固定MXene粉末间的可控转变，从而扩展其在导电纺织品、电磁波吸收、超级电容器和太阳能驱动界面水蒸发等应用领域。该工作有效解决MXene产业化长期面临的氧化脆弱性、高运输成本和再加工挑战等瓶颈，建立了从实验室规模合成到真实世界商业化的关键技术桥梁。

实验方法

单层MXene（Ti₃C₂T_x）分散液采用改进最小强度层间剥离协议蚀刻Ti₃AlC₂ MAX相制备。典型流程中将80克LiF溶解于1375毫升12 M HCl中，随后加入50克Ti₃AlC₂ MAX粉末，55°C搅拌24小时。反应完成后用去离子水反复洗涤至pH稳定于≈6，得到多层MXene。采用高温超声剥离法处理，收集上清液获得最终单层MXene分散液。

LNC通过改进 ternary deep eutectic solvent（TDES）预处理结合微流控机械原纤化制备。简要而言，首先将胆碱氯化物（ChCl）、乳酸（La）和对甲苯磺酸（p-TsOH）以2:10:1摩尔比混合制备TDES，80°C油浴加热搅拌2小时直至形成透明溶液。将所得TDES重新加热至80°C，引入杨木粉末，固液比1:50。磁力搅拌下维持反应3小时。完成后混合物冷却至室温，静置10分钟，用去离子水淬灭。通过离心收集固体残留物，过滤彻底洗涤去除残留溶剂和杂质，随后用去离子水稀释形成木质纤维素悬浮液。该悬浮液然后使用微流控均质器在20000 psi下处理三次进一步剥离和原纤化，最终获得LNC分散液。

将单层MXene分散液（8 mg mL^?1）与LNC分散液彻底混合达到最终LNC质量分数1 wt%。所得混合物在受控条件下进行喷雾干燥，进口温度180°C，出口温度80°C，操作功率5.5 kW，喷嘴直径1 mm。所得粉末然后再用少量水再水化并揉搓获得半固态MXene，下文记为S-MXene。相同程序用于制备含0.5和2 wt% LNC的S-MXene。除非特别说明，S-MXene指用1 wt% LNC制备的样品。

首先将海藻酸钠（SA）溶解于去离子水制备SA溶液，然后与分散S-MXene均匀混合形成均质混合物。冷冻干燥混合物获得复合凝胶，记为S-MXene-x，其中x代表MXene质量百分比。将凝胶切成小块浸入3% CaCl₂溶液12小时诱导离子交联和固化。所得凝胶随后用去离子水洗涤数次，室温风干。表面改性时，将1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷溶解于无水乙醇，用喷枪均匀喷洒至复合凝胶上表面。室温风干后重复喷洒过程两至三次，获得疏水Janus型凝胶，记为HS-MXene-x。

MXene样品形态和微观结构使用场发射高分辨透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）检测。原子力显微镜（AFM）图像使用Bruker FastScan获取接触和轻敲模式样品。X射线衍射（XRD）使用Bruker D8 Advance衍射仪配合Cu Kα辐射进行。X射线光电子能谱（XPS）使用Thermo Scientific ESCALAB Xi+仪器进行，拉曼光谱使用Renishaw Invia光谱仪获取。Zeta电位测量时，将分散液稀释至0.02 mg mL^?1并使用动态光散射（DLS）粒径/电位分析仪分析。薄膜机械性能使用万能电子拉伸试验机评估。半固态复合材料和再分散悬浮液粘弹性使用旋转流变仪配合40 mm板和1 mm间隙测量。再分散薄膜水接触角使用接触角分析仪测定。电导率使用ST-2258C多功能数字四探针测试仪测量。MXene样品太阳反射光谱使用PerkinElmer Lambda 950光谱仪配合150 mm积分球记录。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱使用Nicolet iS50 FT-IR光谱仪配合金积分球在8-13 μm大气窗口内测量红外发射率。光热性能使用氙灯作为光源评估，红外热图像使用Fluke RSE60热成像相机获取。MXene粉末超级电容器性能通过将其与聚四氟乙烯（PTFE）乳液以9:1比例混合，涂覆至石墨片形成电极，将两个相同电极置于聚丙烯酸基凝胶电解质两侧测试。组装超级电容器然后封装。MXene粉末电磁参数在2-18 GHz频率范围使用矢量网络分析仪通过同轴线测量确定。

密度泛函理论（DFT）计算使用Vienna Ab-initio Simulation Package（VASP）进行，通过集成图形界面促进系统设置、执行和后分析。投影缀加波（PAW）方法用于描述核电子相互作用，而交换-关联能使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函在广义梯度近似（GGA）内处理。应用500 eV平面波截断能。结构优化和电子结构计算均在3×3×1 Monkhorst-Pack k点网格上进行。使用共轭梯度法松弛原子位置直至每个原子残余力低于0.02 eV/?，能量收敛阈值10^?5 eV。采用高斯展宽配合0.05 eV展宽因子进行电子占据。

分子动力学（MD）模拟使用GROMACS 2023.1软件包进行。MXene和LNC模型通过sobtop方法构建并使用PACKMOL装入立方模拟盒（每边6 nm）。系统用水溶剂化，引入氯和钠离子确保电荷中性。采用AMBER14力场，通过在高斯09中B3LYP水平配合6-31+G(d,p)基座优化分子几何获取RESP电荷，纳入SDM方法考虑溶剂效应。使用Multiwfn进一步精炼RESP电荷和波函数。所有模拟在三维周期性边界条件下进行，使用Verlet邻居列表（截断1.2 nm）处理短程相互作用。温度控制通过改进Berendsen恒温器实现，压力调节通过Berendsen恒压器实施。长程静电相互作用使用粒子网格Ewald（PME）方法计算。模拟协议分步进行。首先使用最陡下降法进行能量最小化，随后在NVT和NPT系综下平衡（各5 ns）。在生产阶段，设计用于探测MXene与LNC间距离变化，将LNC亲水（-OH）和疏水（-OCH₃）基团沿正x轴排列，在位置约束下进行结构优化。MXene在x和z轴约束，仅允许沿y轴运动。生产运行持续5 ns，期间记录平均密度等参数。使用VMD可视化模拟轨迹、快照和动画。