综述：混合钙钛矿光伏溶液加工中的工艺参数规范与控制：从领域特定术语到基于证据的实验工作流程明确描述

本综述系统总结了高效钙钛矿太阳能电池（PSC）溶液加工中的关键工艺参数，提出了基于薄膜太阳能电池本体论（TFSCO）的标准参数列表，为改善实验可重复性、推动数据驱动的数字化研究提供了重要指南。

　　

混合钙钛矿光伏溶液加工中的工艺参数规范与控制

摘要

在过去20年中，混合钙钛矿太阳能电池（PSC）实现了显著的功率转换效率，其沉积工艺的可扩展性和稳定性也得到显著改善。然而，一个关键障碍仍然存在：由于工艺参数控制和不一致报告导致的较差可重复性。本文综述系统总结了溶液基一步法和两步法沉积高效PSC及大面积钙钛矿模块的工艺参数与薄膜形态、器件性能之间的经验证据。为最大化跨学科理解，工艺参数按照顺序沉积的内部逻辑在薄膜太阳能电池本体论（TFSCO）中标准化，并根据基本传质机制进行分类。

1 引言

自约15年前首次应用于光伏（PV）以来，混合钙钛矿引起了快速增长的研究兴趣。这类新型缺陷容忍且高度可定制的半导体可作为发光二极管、激光器、X射线探测器、热电、晶体管和光伏等应用。2024年，仅光伏领域平均每天就有约20篇关于混合钙钛矿的新报告发表。PSC的峰值功率转换效率（PCE）已超过27%，稳定性显著提高至数千小时运行。商业化采用主要采取两种形式：低成本单结光伏或作为硅叠层太阳能电池的高带隙吸收剂。

尽管技术发展迅速，但钙钛矿溶液加工的可重复性仍然是一个主要挑战。关键方面如钙钛矿溶液的处理、用于干燥的空气喷射或工艺气氛常常未完全指定。大多数学术研究侧重于通过试错制造旋涂PSC，其中“器件制造艺术”代代相传。这种做法虽然有利于快速原型设计，但每个实验室都有其自己版本的过程和实验室术语，导致报告不一致和不完整。

2 钙钛矿溶液沉积

钙钛矿沉积主要出现两种主要路线：气相沉积和液相沉积。溶液加工进一步分为两个子类：1）从包含完成钙钛矿化学计量ABX₃所有必要前体化学品的单一溶液加工，通常伴随所谓的淬灭方法；2）顺序层或“两步”沉积：先涂覆BX₂盐膜，随后与AX溶液接触。两种加工路线都旨在解决控制钙钛矿结晶动力学的关键挑战——确保均匀薄膜形成、适当晶粒尺寸和大面积可控厚度。

2.1 一步沉积钙钛矿吸收层薄膜

一步沉积程序是从溶液制造钙钛矿吸收膜的最常用方法。这些方法通常需要所谓的“淬灭步骤”以受控方式诱导卤化物钙钛矿的成核。淬灭可定义为三个明确定义的子过程：1）由于特定行动（如抗溶剂释放或气体喷嘴打开）导致的薄膜与环境之间的质量和/或热传递；2）由于（i）导致的溶解/复合前体溶液膜的浓度和/或化学环境变化；3）由（ii）诱导的薄膜内形态转变（涉及干燥、结晶、团聚等）。

根据涉及的传质机制，淬灭可进一步区分。撞击射流淬灭使用抗溶剂或气体，线性流动淬灭包括真空辅助方法，自然干燥或对流/扩散淬灭，以及辐射/热诱导淬灭。多种淬灭方法可以组合使用以优化结晶过程。

2.2 两步沉积钙钛矿吸收层薄膜

两步沉积涉及首先独立从溶液或气相沉积纯卤化铅盐层，随后通过常见溶液沉积技术或从浴或气相沉积阳离子溶液膜，然后退火诱导/完成顺序膜向卤化物钙钛矿膜的转化。虽然两步沉积在大规模器件制造中较少使用，但它已成为制造高PCE器件和叠层器件的流行替代方法。

3 影响钙钛矿溶液加工的关键工艺参数

工艺参数是可测量的物理量，其控制和不一致报告是钙钛矿加工可重复性差的主要原因。关键参数包括：

3.1 一般参数

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  气氛组成：氧气含量（%或ppm）、湿度（RH：%或ppm，AH：g/m³）以及溶剂蒸气可能的积累
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  气氛压力和温度：显著偏离海平面大气压10%以上的压力差异应报告；大气温度严重影响钙钛矿形态形成
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  溶液组成和处理：溶剂比例、纯度、前体盐浓度和供应商必须明确；溶液处理如搅拌、过滤和加热会影响成核
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  溶液静置时间：许多钙钛矿溶液不稳定，会随着老化而降解
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  基底类型和处理：基底材料（玻璃、金属箔、PET、PEN等）和厚度影响薄膜形成；清洁和等离子处理影响润湿性
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  基底尺寸和运动：涂层方法在横向尺度上不均匀，淬灭中的传质动力学也不均匀
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  基底温度和先前沉积层：基底温度影响结晶和干燥动力学；先前沉积层的表面能量影响钙钛矿溶液沉积和结晶

3.2 一步加工具体参数

对于撞击射流淬灭，关键参数包括：

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  喷嘴介质：气体或抗溶剂类型影响传质和结晶动力学
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  喷嘴几何形状和尺寸：圆形和槽式喷嘴影响传质均匀性
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  喷嘴距离和冲击角度：距离样品的高度和角度影响传质强度和均匀性
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  喷嘴输出速度：流速或喷射率决定淬灭有效性

对于线性流动淬灭，需要指定流动几何形状和流速。对于自然干燥，实验室或手套箱系统的几何形状和通风至关重要。对于辐射/热淬灭，辐射类型、源几何形状、强度和距离需要明确。

3.3 两步加工具体参数

两步加工需要额外关注：

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  卤化铅层干燥条件：影响薄膜形态和孔隙率
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  干燥时间和退火参数：影响溶剂残留和形态形成
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  阳离子溶液组成：影响A-阳离子和X-阴离子向BX₂膜的传质
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  涂层和干燥参数：涂层方法、接触时间和干燥技术影响最终形态

4 文献报告现状调查

对高水平研究报告的分析显示，工艺参数的报告频率存在显著差异。一些参数（如溶液组成）几乎总是报告，而其他参数（如淬灭期间的喷嘴距离）很少报告。总体而言，一步加工小面积PSC的参数报告缺口约为36%，大面积器件约为38%，两步加工约为34%。

最常报告的参数包括溶液组成、涂层方法和使用的抗溶剂体积。最不常报告的参数包括淬灭期间的喷嘴距离和输出速度、溶液处理细节和气氛条件。这种报告不一致可能是由于模仿效应，新报告使用与先前出版物相同的描述参数集。

5 结论与展望

钙钛矿PV在器件性能和稳定性方面经历了巨大改进。随着行业采用的预期，学术界研究人员应优先考虑通过控制和严格报告进行钙钛矿加工的基础分析。本综述阐明了哪些工艺参数影响钙钛矿形态形成，以及必须指定哪些条件以实现卓越的工艺可重复性。

我们建议扩展现有标准，增加一些有影响的参数，并使用科学数据管理系统（如实施薄膜太阳能电池本体论的NOMAD）来促进机器可读性。期刊应考虑要求提供最小参数集作为工作的前提。

通过增加标准化、控制和元数据发布，机器学习可以利用可用数据从自动化优化中预测新的制造指南。这将释放大量财政和人力资源，促进数字孪生的创建，并促进数据的更轻松重用。