分子刚性与轨道工程双重调控：高性能深蓝磷光Pt(II)配合物及其OLED应用

本文报道了四种新型四齿Pt(II)配合物的设计与合成，通过分子刚性调控（引入大位阻二异丙基联苯基团）与轨道工程（在远离LUMO分布区引入氟原子）的协同策略，实现了高效、高色纯度的深蓝磷光发射（CIEy < 0.15，FWHM 18–23 nm）和低效率滚降（最低仅3.2%）。其中PtCY-tBuF器件在1000 cd m?2亮度下外量子效率（EQE）达27.1%，创下同类深蓝磷光OLED（PhOLED）性能纪录，为下一代超高清显示提供了新材料设计思路。

　　

1 引言

蓝色磷光有机发光二极管（PhOLED）在色纯度和效率滚降方面仍面临严峻挑战。当前超高清显示标准BT.2020对蓝色色坐标提出严苛要求（0.131, 0.046），亟需开发高效、窄谱带的深蓝发光材料（CIE_y < 0.15）。磷光Ir(III)和Pt(II)配合物因强自旋轨道耦合（SOC）可实现近100%内量子效率（IQE），但传统氟化策略易导致C─F键断裂，引发材料降解。四齿Pt(II)配合物凭借其平面四方构型和可调控的配体设计，在光谱窄化和性能优化方面展现出独特优势。

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

通过Suzuki偶联、C─N交叉偶联、还原和环化等步骤，成功合成四种Pt(II)配合物（PtCY、PtCY-F、PtCY-tBu、PtCY-tBuF）。单晶X射线衍射显示，二异丙基联苯（diPrPh）基团与NHC平面呈近垂直扭曲构型（二面角76.9°–76.4°），有效抑制分子间π–π堆积和Pt···Pt相互作用，增强分子刚性。

2.2 理论计算

DFT计算表明，HOMO分布于苯基/咔唑π轨道和Pt的d轨道（-4.41 ~ -4.51 eV），LUMO分布于吡啶和NHC的π轨道（-1.21 ~ -1.24 eV），能隙（ΔE_g）达3.44–3.46 eV。TD-DFT分析显示T₁态以³LE（21.3–23.1%）为主，混合³MLCT（25.8–26.9%）和³ILCT（39.1–40.5%）特性。氟原子远离LUMO分布区，避免参与辐射跃迁，减轻C─F键裂解风险。

2.3 热学与电化学性质

热重分析（TGA）显示配合物具有高热稳定性（分解温度428–455°C），氟引入进一步提升热稳定性。循环伏安（CV）和差分脉冲伏安（DPV）测试表明氧化电位为0.56–0.57 V，还原电位为-2.70 ~ -2.72 V，HOMO/LUMO能级与DFT计算结果一致。

2.4 光物理性质

在二氯甲烷中，配合物发射深蓝光（452–457 nm），半峰宽（FWHM）仅18–23 nm。77 K下光谱更窄（FWHM 8–11 nm），三重态能级（E_T1）达2.77–2.79 eV。在exciplex主体薄膜中，光致发光量子效率（Φ_PL）高达86–95%，激发态寿命（τ）短至2.40–2.62 μs，辐射速率（k_r ≈ 3.2–3.4 × 10⁵ s^?1）远高于非辐射速率（k_nr ≈ 2.1–4.1 × 10⁴ s^?1），表明刚性结构有效抑制非辐射跃迁。

2.5 器件性能

采用结构为ITO/HATCN/TAPC/SiCzCz/EML/mSiTrz/Liq/LiF/Al的器件，所有器件均实现深蓝发射（CIE_y < 0.15，FWHM 22–24 nm）。其中PtCY-tBuF器件（B4）性能最优：开启电压（V_on）2.7 V，最大亮度（L_max）45621 cd m^?2，最大外量子效率（EQE_max）28.0%，在1000/5000/10000 cd m^?2下EQE分别为27.1%、24.3%、21.7%，效率滚降仅3.2%，创同类深蓝PhOLED纪录。氟原子引入改善了载流子传输平衡，而二异丙基联苯基团有效抑制分子聚集，保障了高色纯度。

3 结论

通过分子刚性调控与轨道工程的双重策略，成功开发出高效、窄谱深蓝Pt(II)发光材料。其中PtCY-tBuF兼具高色纯度（CIE_y < 0.15）、高EQE（28.0%）和低滚降（3.2%），为高性能深蓝PhOLED提供了新材料设计范式，推动超高清显示技术发展。