受生物启发的纤维素基超滑薄膜：高透光、抗污与除冰性能助力太阳能电池板高效持久输出

本文开发了一种受关节软骨润滑机制启发的生物启发纤维素基超滑薄膜（BCUSF），该薄膜具有极低的水滑动角（SA = 0.4°）和高透光率（≈95%），展现出卓越的防冰（冰粘附强度仅0.38 kPa）、自清洁和抗污染性能。BCUSF还具备优异的耐久性与机械鲁棒性，经高速剪切（9000 r min?1）后仍保持SA为0.8°。该薄膜可显著提升太阳能电池板在覆冰、积尘等恶劣环境下的能量转换效率，具有重要应用前景。

　　

引言

清洁能源在实现可持续未来的进程中具有至关重要的意义，太阳能电池板作为将清洁可再生的太阳能转化为可用电能的关键装置，其性能受到覆冰、灰尘、鸟粪、藻类污染的严重影响。覆冰会显著降低电池板的发电效率与安全性，日常积尘和湿热地区的藻类繁殖也会导致能量转换效率下降。为解决这些问题，开发具有优异防冰、自清洁和抗污染性能的多功能高透明度表面成为一种极具吸引力的策略。

超疏水表面（以荷叶为代表）因其对水和冰的超低粘附性而被广泛研究，然而其微纳结构在低温下易与冰互锁，增加冰粘附强度，限制实际应用。受猪笼草启发提出的注液多孔滑移表面（SLIPS）通过润滑剂层将冰与基底分离，克服了超疏水表面的防冰缺点，但润滑剂在几次冻融循环后易流失。尽管可重新注入润滑剂，但提高润滑层的稳定性以最小化润滑剂消耗和相关成本仍是迫切需求。

近年来，无微纳纹理的液态和固态滑移表面通过替代液体润滑剂增强了润滑层的稳定性，但通常伴随冰粘附强度的增加。自修复滑移表面虽能通过凝胶基质补充流失的润滑剂，但弹性凝胶的机械耐久性和粘附强度不足限制了其应用。显然，开发兼具优异滑移和防冰性能、卓越耐久性和鲁棒性、以及对基底强粘附强度的滑移表面仍面临挑战。此外，在太阳能电池板上创建滑移表面时必须考虑对能量转换效率的影响，因此需开发具有高度综合性能的滑移表面，以帮助太阳能电池板在各种恶劣环境下实现高运行效率。

受关节软骨通过锚定在软骨表面的亲水润滑复合物固定水润滑层这一润滑特性的启发，本研究制备了一种生物启发纤维素基超滑薄膜（BCUSF）。与大多数先前使用环氧树脂或聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为滑移薄膜基质的研究不同，BCUSF由可生物降解的乙基纤维素（EC）基质、PDMS和硅油（SO）组成。EC基质不仅环保，而且由于其丰富的羟基，有利于反应性PDMS的接枝，从而增强润滑剂SO的吸附。

设计与制备

健康的天然软骨表现出非常低的摩擦系数（≈0.001至≈0.03），这与其表面结构和化学成分密切相关。软骨表面的微孔可储存滑液，有助于软骨润滑。锚定在软骨表面的亲水润滑复合物吸附水，形成稳定的水化层以减少摩擦。为增强注液滑移表面润滑层的稳定性，本研究设计了具有表面微结构以储存润滑剂和能够桥接润滑层与薄膜基质的锚定分子的BCUSF。

选择可生物降解的乙基纤维素（EC）作为BCUSF的基质，因其环境友好、多重化学结合位点、优异的成膜能力、高光学透明度和对基底的高粘附强度。通过异氰酸丙基三甲氧基硅烷（IPES）的N=C=O与EC的─OH反应形成EI，将IPES接枝到EC上。过量IPES的N=C=O与氨基封端的PDMS（NH₂-PDMS）的-NH₂反应形成NI。在二乙酸二丁基锡（DBTDA）的催化下，羟基封端的PDMS（OH-PDMS）和NI通过硅氧烷基团与─OH的反应接枝到EC上。最后，硅油（SO）通过PDMS与SO之间的范德华力吸附到EC基质上，从而形成稳定的润滑层。IPES、NH₂-PDMS和OH-PDMS充当锚定分子。

根据上述设计理念，制备了BCUSF。首先，将EC、IPES、NH₂-PDMS、DBTDA和OH-PDMS依次溶解于乙酸乙酯（EA）中，每加入一种试剂间隔一段时间，使特定化学反应发生。然后将溶液旋涂到玻璃基底上并固化形成固体薄膜（EINO）。最后，将SO注入薄膜中获得BCUSF。研究了化学组分对滑移性能的影响，发现不使用IPES将PDMS化学接枝到EC上时，薄膜无法实现优异的滑移性能。EINO薄膜对水滴表现出高粘附性（SA = 90°），表明SO注入的重要性。过量的PDMS由于薄膜表面粗糙度增加导致SA增大。当NH₂-PDMS与OH-PDMS的比例为0:1时获得最佳滑移性能。为获得更好的耐磨性，添加了适量NH₂-PDMS（NH₂-PDMS:OH-PDMS = 1:3）。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示了成膜过程中化学官能团的变化。纯EC薄膜在3476 cm^?1处的峰对应于-OH，是IPES接枝的反应位点。IPES在2270 cm^?1处的特征峰归因于N=C=O。将EC与IPES混合后，所得EI薄膜中N=C=O和─OH的峰消失，同时在3335 cm^?1处出现新峰（─NH─），表明EC中的─OH与IPES中的N=C=O反应形成NH-COO。与EI相比，由EC、IPES和NH₂-PDMS混合形成的EIN薄膜在1633 cm^?1处出现更强的峰（C=O），表明形成NH-CO-NH。与EIN相比，添加OH-PDMS导致形成的EINO薄膜中Si-O-Si伸缩振动（1015 cm^?1）增强。

扫描电子显微镜（SEM）图像显示所制备的EINO薄膜具有随机分布的微坑，厚度约为20 μm。微坑的形成可能与NH₂-PDMS和OH-PDMS的局部聚集有关，因为微坑的位置对应于富硅区域。激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）图像显示，将SO注入EINO薄膜后，薄膜表面形成了连续光滑的润滑层。通过将尼罗红加入SO并检查BCUSF的横截面，荧光图像证实了SO的成功注入。使用倒置显微镜难以区分薄层，根据实验部分描述的方法估算SO覆盖层的厚度约为55 nm。BCUSF表现出极低的平均SA（0.4°），使5 μL水滴能够在极低的倾斜角下在表面滑动。

为证明BCUSF的除冰能力，测量了裸玻璃片和BCUSF涂层玻璃片的冰粘附强度。BCUSF使玻璃片具有极低的冰粘附强度（0.38 kPa），而裸玻璃片表现出高的冰粘附强度（126.9 kPa）。BCUSF具有高光学透明度，在450至950 nm波长范围内，BCUSF的透光率（>87%）与裸玻璃片相比略微下降约5%。结果表明，在太阳能电池板表面结冰的情况下，BCUSF涂层表面的冰易于去除，从而保持太阳能电池板的高转换效率。相比之下，原始太阳能电池板的效率由于积冰难以去除而急剧下降。

滑移性能、耐久性与鲁棒性

对BCUSF的滑移性能进行了系统测试。当水滴体积等于或超过2.5 μL时，SA小于1°。即使对于0.5 μL的微小液滴，在BCUSF上也观察到易于滑动。与先前最先进的滑移表面相比，BCUSF的优异滑移性能得到证实。为实现 such 滑移性能，需要通过IPES作为桥梁将PDMS接枝到EC上，然后通过PDMS将SO强烈吸附到薄膜表面。缺乏IPES或PDMS的薄膜表现出较差的滑移性能。

润滑层对薄膜表面的强吸附对于在恶劣条件下保持滑移性能至关重要。BCUSF表现出对强剪切的抵抗力，即使在9000 r min^?1的高速剪切3分钟后，BCUSF仍表现出0.8°的低SA。薄膜的抗剪切性能优于已报道的注液滑移表面。BCUSF在水中旋转后SA的变化显示，在以350 r min^?1的转速和2 m s^?1的线速度旋转60分钟后，BCUSF保持了良好的滑移性能，SA仅为3.8°。

测试了BCUSF在遇到水流冲击、长期储存、高温、紫外线照射、酸碱浸泡时的耐久性。BCUSF表现出对速度为3 m s^?1的水流冲击的抵抗力，冲击120秒后，BCUSF显示出3.8°的低SA，染色水滴易于滑落而不留下任何残留物。BCUSF在空气中储存6个月后，SA略有变化，增至2.2°。当加热温度升至120°C时，BCUSF的SA略有变化（SA = 1.2°），这足以满足其在太阳能电池板上的应用。紫外线照射（250 W，365 nm）对BCUSF的滑移性能没有明显影响。将BCUSF浸入pH = 0（SA = 1.0°）或pH = 14（SA = 1.7°）的水溶液中12小时后，观察到非常低的SA。由于恶劣的测试条件，观察到SO的高损失率。尽管如此，保留的SO仍确保了BCUSF良好的滑移性能。

除了润滑层的稳定吸附外，进一步分析了BCUSF exceptional 滑移性能的其他机制。当水滴沉积在注油表面上时，油可能会铺展并包裹水滴，导致水滴滑离表面时油损失。根据在空气环境中的铺展系数S_ow(a) ≡ γ_wa – γ_ow – γ_oa判断是否发生包裹行为，其中γ代表由下标w（水）、o（油）和a（空气）指定的两相之间的界面张力。根据Girifalco-Good理论，γ_ow = γ_wa + γ_oa – 2φ(γ_waγ_oa)^1/2。对于水和油液体，γ_wa = 72.8 mN m^?1, γ_oa = 22.4 mN m^?1, φ = 0.5，计算得S_ow(a) = ?4.4 mN m^?1。因此，BCUSF上的水滴不会被油包裹。当水滴接触表面时，润滑层是否被水替代也很重要，这通过在水环境中的铺展系数S_os(w) ≡ γ_oacos θ_os(a) – γ_wacos θ_ws(a) – γ_ow进行评估，其中下标s代表固体。θ_os(a) = 0°, θ_ws(a) = 118°，计算得S_os(w) = 1.76 > 0。因此，BCUSF上的润滑层是稳定的，不会被水替代。

薄膜对基底的粘附能力是机械鲁棒性的关键指标。首先根据ISO 2409标准通过划格试验评估了EINO薄膜的粘附性能。在涂层玻璃片上创建间隔1 mm的规则网格，将3M胶带应用于受损的薄膜表面然后剥离。观察到没有明显的碎片剥落，网格保持完整的正方形，表明粘附性符合0级标准。还根据ISO 4624标准测量了粘附强度值，薄膜表现出高粘附强度（9.5 MPa）。薄膜在经历高低温交替后的粘附稳定性是评估其在实际环境中长期可靠性的关键参数。为评估此特性，将薄膜在60°C的烘箱中加热2小时，然后在-20°C的冷冻柜中冷却2小时。经过30次这样的循环后，粘附强度仅降至9.3 MPa。

通过摩擦和磨损测试表征了机械鲁棒性。由于注入了SO，BCUSF在10000次循环后表现出低且稳定的摩擦系数（0.01）。NH₂-PDMS也有助于降低摩擦系数，因为它比OH-PDMS提供更大的弹性，这由EINO（2.6 ± 0.2 GPa）相对于EIO（不含NH₂-PDMS的EINO，3.07 ± 0.17 GPa）的较低弹性模量证明。这通过BCUSF在高负载下较低的摩擦系数得到证实。通常，具有较高弹性的材料在高负载下具有更大的变形，从而导致更多润滑剂被挤出。因此，BCUSF的摩擦系数随着负载的增加而持续降低，而注入SO的EIO薄膜（EIO+SO）的摩擦系数在负载从3 N增加到5 N时并未降低。从磨损后的BCUSF上观察到轻微的磨损痕迹，说明了其优异的耐磨性。此外，由于可忽略的磨损和注液滑移表面的强大自修复能力，磨损后的BCUSF显示出SA的微小变化。

除冰、自清洁与抗污染性能

本文重点研究薄膜的除冰性能，因为积冰显著降低太阳能电池板的效率，阻碍其安全运行。尽管传统的机械、化学和热除冰技术有效，但它们存在效率低、环境污染和高能耗等缺点。特别是对于机械除冰，冰的高粘附强度使其难以在不损坏太阳能电池板表面的情况下实现完全清除。如果冰粘附强度显著降低，太阳能电池板的机械除冰将变得高度可行。BCUSF的极低SA表明其优异的防水性能，这源于润滑层将水与基底分离的能力。因此，水冻结后，未冻结的润滑层降低了冰对基底的粘附强度，使其更易于机械清除。

对于裸玻璃片，冰柱从表面脱离所需的平均推力为50.8 N，平均冰粘附强度为126.9 kPa。在我们的薄膜上，仅需0.15 N的平均推力即可使冰柱脱离，表现出极低的冰粘附强度（平均值 = 0.38 kPa）。这意味着对于BCUSF涂层的太阳能电池板，机械除冰是高效且可行的。低冰粘附强度主要归因于润滑层将冰与基底分离，这一点通过EINO薄膜表现出高冰粘附强度（66 kPa）得到证实。注液滑移表面具有通过重新注入润滑剂在其流失后恢复滑移性能的优势。然而，为最小化太阳能电池板的维护频率并减少润滑剂消耗，此类表面即使在多次冻融循环后仍保持低冰粘附强度是必不可少的。稳定的润滑层使薄膜在承受25次冻融循环后仍具有<5 kPa的低冰粘附强度。冰粘附强度的增加可能归因于立方体外不可避免的水泄漏和大气水分的冷凝，导致在测试区域外形成薄冰层。冰层可能加速SO的损失。随着测试区域的扩大，润滑层的使用寿命延长，随后通过BCUSF涂层太阳能电池板的持久除冰性能得到证实。此外，即使经历8000 r min^?1剪切3分钟、强酸或强碱浸泡12小时、3 m s^?1水流冲击120秒、储存6个月、120°C加热60分钟或紫外线照射100小时后，BCUSF仍显示出<6 kPa的低冰粘附强度。结果证明了我们的BCUSF优异的除冰性能。

为研究薄膜对其他污染物的抵抗力，进行了自清洁和抗污染测试。BCUSF表现出对各种液体污染的抗性。由于滑移性能，灰尘被从BCUSF表面滑落的水滴包裹和清除。使用50 wt.%红粘土和50 wt.%水制备泥浆，并观察它们在重力作用下在薄膜表面的滑动行为。BCUSF表现出良好的抗泥浆污染能力，并且对鸟粪（60 wt.%水和40 wt.%鸽子粪）也表现出良好的排斥性。值得注意的是，裸玻璃片和超疏水表面被高粘度泥浆污染。此外，研究了小球藻在裸玻璃片和BCUSF涂层玻璃片上的繁殖情况。对于未涂层玻璃片，培养1天后22.1%的面积被小球藻覆盖，培养7天后覆盖面积达到47.7%。藻类在太阳能电池板上的积累不仅降低能量转换效率，而且引起损坏太阳能电池板的潜在风险。此外，粘附在太阳能电池板表面粗糙结构上的藻类难以完全清除。与此形成鲜明对比的是，由于BCUSF对小球藻的超低粘附性和润滑层的物理分离，BCUSF涂层玻璃片上几乎未检测到小球藻（第7天，覆盖面积 = 0.87%）。这些结果阐明了BCUSF在除冰、自清洁和抗污染应用方面的巨大潜力。

在太阳能电池板上的应用

鉴于透明BCUSF的除冰、自清洁和抗污染性能，展示了其在保护太阳能电池板方面的应用。原始太阳能电池板的输出功率为289.1 mW，应用BCUSF后略微下降至280.3 mW。当原始和BCUSF涂层的太阳能电池板被冰覆盖时，输出功率分别急剧下降至182.4 mW和190.6 mW。由于冰与原始太阳能电池板之间的强粘附性，即使推力增加至180.6 N，冰也无法去除。尽管增加力有利于除冰，但在实际应用中增加了损坏太阳能电池板整体结构的风险。由于冰未被去除，太阳能电池板不得不以低输出功率运行。与此形成鲜明对比的是，BCUSF涂层太阳能电池板上的冰在0.26 N的低推力下易于去除。因此，随着冰的去除，输出功率恢复至278.9 mW。更重要的是，BCUSF使太阳能电池板在25次冻融循环后保持稳定的输出功率（257.6 mW）。值得注意的是，尽管临界推力随着冻融循环次数的增加而略有增加，但它远小于从原始太阳能电池板上去除冰所需的力。在第25次除冰测试中，测得的冰粘附强度低至0.91 kPa。这是由于BCUSF仍保留了22%的SO。

灰尘积累对太阳能电池板的能量转换效率有明显影响。比较了两种太阳能电池板对灰尘积累的抵抗力：一种涂有BCUSF，另一种是原始的。将灰尘（1 g）撒在太阳能电池板上以模拟灰尘积累，然后通过模拟降雨进行清洁。经过1次污染和清洁循环后，由于BCUSF的自清洁效应，BCUSF涂层的太阳能电池板保持了高输出功率（253.0 mW），而原始太阳能电池板的输出功率急剧下降至215.8 mW。10次循环后，大量灰尘积累在原始太阳能电池板上，而BCUSF涂层的太阳能电池板保持清洁。因此，BCUSF涂层的太阳能电池板保持了249.2 mW的输出功率，是积尘原始太阳能电池板输出功率（29.3 mW）的八倍。

冰和灰尘等污染物的积累通常不会导致太阳能电池板的永久损坏。然而，沙尘暴容易损坏太阳能电池板，使其变得粗糙，导致能量转换效率永久下降。因此，通过让落沙冲击原始和BCUSF涂层的太阳能电池板，研究了BCUSF against 沙尘暴的保护能力。原始太阳能电池板在承受落沙60秒后，输出功率下降至249.9 mW。通过将落沙冲击时间增加至600秒，输出功率急剧下降至211.4 mW，是原始太阳能电池板输出功率的70.6%。对于BCUSF涂层的太阳能电池板，暴露于落沙60秒后，输出功率下降至278.6 mW。随着沙冲击时间的延长，输出功率首先逐渐下降，然后趋于稳定。冲击600秒后BCUSF涂层太阳能电池板的输出功率为262.5 mW，是沙冲击前原始太阳能电池板输出功率的87.6%。BCUSF涂层太阳能电池板表面出现轻微的冲击痕迹。从LSCM图像观察到BCUSF有一定程度的磨损，连续油层被损坏。然而，产生的粗糙表面仍保留少量润滑油，有助于光传输。显然，表面磨损显著降低光透射率，从而降低能量转换效率。太阳能电池板的倾斜角和漏斗距太阳能电池板的高度也影响能量转换效率的变化。强调BCUSF始终为太阳能电池板提供 against 沙冲击的强大保护。

为评估BCUSF性能，选择了以下指标进行比较。SA、SA > 1°前允许的最大剪切速率、冰粘附强度和透光率在比较中被考虑。还展示了在恶劣条件下的鲁棒除冰能力，这通过在经历8000 r min^?1剪切、强酸或强碱浸泡、3 m s^?1水流冲击、储存6个月、120°C加热或紫外线照射（紫外线灯功率 = 250 W）后仍保持低冰粘附强度（<6 kPa）表明。此外，展示了BCUSF保护太阳能电池板抵抗冰、灰尘、藻类以及沙冲击的能力。对于上述指标，BCUSF优于先前报道的材料，使其能够有效地应用于太阳能电池板。

最后，讨论了BCUSF的抗老化性能、经济可行性和可扩展性。根据ISO 4892国际标准，使用氙弧灯模拟阳光（1200 W m^?2，168小时）在40°C下进行老化测试，相当于四川3个月的自然日照。BCUSF涂层太阳能电池板的SA仅增至1.3°，这与加热条件下SA的增加一致。输出功率与原始BCUSF涂层太阳能电池板相比略微下降2.3%。冰粘附强度从0.1增至0.14 kPa。提供了薄膜原材料的成本（1.69美元/平方米）。此外，通过辊涂法制备了BCUSF涂层的太阳能电池板，以证明大面积涂覆的可扩展性。与通过旋涂法在太阳能电池板上制备的BCUSF相比，通过辊涂法制备的BCUSF实现了几乎不变的SA和输出功率，以及略微增至0.12 kPa的冰粘附强度。BCUSF的上述特性证实了其在太阳能电池板上应用的潜力。

结论

总之，本研究开发了一种超滑薄膜，其灵感来源于关节软骨通过锚定在软骨表面的亲水润滑复合物固定润滑水层的现象。该薄膜表现出极低的SA（0.4°）和良好的光学透明度。由于将PDMS接枝到EC上，SO被牢固地吸附在薄膜表面，赋予薄膜稳定的润滑层。因此，所得BCUSF表现出优异的耐久性和鲁棒性。值得注意的是，即使在经受9000 r min^?1的高速剪切后，薄膜仍保持0.8°的非常低的SA。薄膜显示出显著低的冰粘附强度（0.38 kPa），即使在高速剪切、强酸或强碱浸泡、强水流冲击、长期储存、高温加热或高强度紫外线照射后仍保持<6 kPa。此外，证明了薄膜对灰尘、泥浆、鸟粪和藻类积累的抵抗力。由于其在几个关键指标上的优异性能，该薄膜使太阳能电池板在多次冰和灰尘的积累/清洁循环或沙冲击后仍保持高能量转换效率。值得注意的是，在25次冻融测试后，BCUSF涂层太阳能电池板上的冰粘附强度低至0.91 kPa。这些特性将促进滑移薄膜在太阳能电池板和其他光学表面上的应用。

实验部分

材料与样品制备-材料

EC（粘度9.6 mPa·s）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。IPES购自南京卡普托化学有限公司。DBTDA购自上海翌恩化学技术有限公司。OH-PDMS、NH₂-PDMS和SO（粘度10 cSt）购自深圳市吉鹏硅氟材料有限公司。EA购自成都科隆化学品有限公司。尼罗红购自大连美仑生物技术有限公司。小球藻悬浮液购自南京海尔斯生物科技有限公司。太阳能电池板购自深圳市朗航电子有限公司。

材料与样品制备-BCUSF的制备

将0.5 g EC溶解于3 g EA中，磁力搅拌30分钟。然后，将IPES（0.6 g）加入溶液中并搅拌30分钟。加入NH₂-PDMS（0.025 g）并搅拌30分钟后，溶解并混合DBTDA（0.02 g）和OH-PDMS（0.075 g）30分钟。将制备好的涂料以2000 r min^?1旋涂25秒沉积在基底上，然后在60°C固化12小时。最后，将涂层表面浸入SO中12小时，然后以1500 r min^?1旋涂25秒以去除多余SO并形成BCUSF。

表征-表面形貌表征

使用扫描电子显微镜（SEM, Apreo 2C, Thermo Scientific）和激光扫描共聚焦显微镜（LSCM, VK-X1000, Keyence）表征表面形貌。

表征-化学成分分析

使用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR, Nicolet iS50, Thermo Fisher Scientific）分析薄膜的化学成分。

表征-SO注入分析

将尼罗红溶解于SO中，然后将染色的SO注入制备好的薄膜中。使用倒置显微镜（IX73, Olympus）观察薄膜的纵截面分析SO的注入。

表征-SO覆盖层厚度估算

为估算所制备BCUSF上SO覆盖层的厚度，使用精密天平测量BCUSF涂层玻璃片的重量（W_u）。然后使用滤纸去除SO覆盖层，并记录处理过的样品的重量（W_t）。SO覆盖层的厚度可估算为T = (W_u-W_t)/(ρ×S)，其中ρ是SO的密度，S代表BCUSF的面积。

表征-滑移性能评估

使用接触角测量仪（SDC200, Sindin）测量接触角（CA）和SA。通常，使用5 μL液滴测试CA和SA，每个样品在不同位置进行3-5次独立测量获得平均值。由于存在润湿脊，注液滑移表面的CA被估算为一个近似值，用于确定CA变化的趋势。SA测量对于表征滑移性能更为关键。对于SA测量，将液滴放置在水平位置的样品上。然后，缓慢倾斜样品使液滴滑落。液滴开始滑动时的倾斜角记为SA。

表征-耐久性与鲁棒性评估

使用旋涂仪进行持续3分钟的高速剪切测试。对于水流冲击测试，高速水流以约3 m s^?1的速度冲击BCUSF涂层样品。对于水中旋转测试，将BCUSF涂层样品固定在改装后的机械搅拌器桨叶上，以350 r min^?1的速度旋转。在储存测试中，将BCUSF涂层样品储