北极苔原土壤铁铝氧化物对生物有效磷的地球化学封存机制及其对河流初级生产力的限制作用

本文揭示了北极苔原土壤中丰富的铁（Fe）和铝（Al）氧化物通过地球化学吸附作用高效封存生物有效磷（BP），显著抑制了磷向水生生态系统的迁移。研究表明，尽管多年冻土活动层增厚增加了营养盐潜在迁移性，但土壤的高磷饱和度指数（PSR）和磷吸附指数（PSI）表明其仍具备持续固磷能力。这一机制解释了北极河流中可溶性活性磷（SRP）浓度长期偏低的现象，对预测气候变化下北极淡水生态系统初级生产力（以藻类和苔藓为主）的响应具有重要科学意义。

　　

1 引言

北极地区正经历着超过全球平均水平四倍的大气变暖，导致多年冻土广泛退化。多年冻土通过控制水文路径和生物地球化学通量，影响着季节性融化活动层中水和溶质的运动。随着活动层厚度（ALT）增加，水路径加深，促进了矿物风化，提高了有机质、无机养分和主要离子的可用性。然而，长期监测显示，尽管阿拉斯加北坡Kuparuk河的碱性物质和钙、镁、硫酸盐、铵盐和硝酸盐等溶质浓度显著增加，但总溶解磷（TDP）和可溶性活性磷（SRP）——该地区河流初级生产的关键限制性营养素——并未出现增长迹象，甚至TDP浓度有所下降。

2 研究地点选择

研究基于Kuparuk河流域（阿拉斯加北坡）优势植被群落分布图，选择了可能集中发生土壤水和溶质侧向迁移至源头水体的典型地貌特征点。从高地到低地，共采样五种地貌类型：苔草苔原（Tussock tundra）、水迹（Water track）、坡脚（Toe slope）、湿莎草草甸（Wet sedge meadow）和河岸（Stream bank）。每种地貌设两个重复样点。苔草苔原作为参考类型，水迹是生长季活跃的短暂支流，坡脚是陡坡与平坦河谷洪泛平原的交界处，湿莎草草甸占据河岸洪泛区，河岸则是地下水进入河流前的最后陆地过渡带。

3 材料与方法

3.1 术语定义

文中磷形态采用方法论定义：可溶性活性磷酸盐（SRP）指溶解态无机正磷酸盐；Mehlich-3提取磷（M3-P）作为植物有效磷（BP）指标；总溶解磷（TDP）为过滤消化后样本中的磷；总磷（TP）为未过滤消化样本中的磷。

3.2 融化深度

2022年6月至9月，每周两次使用T型手柄融化探针测量融化深度，每次在每个地貌样点的标记位置取12次测量值取平均。

3.3 土壤钻芯

每年野外季8月中旬土壤融化深度预计达30厘米时，在各样点提取土壤芯。2020年钻芯深度为15厘米，2021和2022年扩展至30厘米。2020年浅层芯均质化为单一层次进行分析；2021和2022年的深层芯根据门塞尔土壤颜色和质地区分为有机层、过渡层和矿质层。部分样点（如河岸）无法区分矿质层，则按表层（0-15厘米）和亚表层（15-30厘米）划分。钻芯样品在厌氧环境中保存并冷冻运输至实验室处理。

3.4 初始芯处理

所有芯样在超纯氮气环境的厌氧室中解冻，按层次识别、测量、称重，去除植被和大根系后均质化。取三重子样本测定土壤含水量（105°C烘干24小时）、pH值（1M CaCl₂溶液，1:5土液比测定）和烧失量（LOI%，375°C燃烧2小时）以指示土壤有机质含量。

3.5 磷吸附指数（PSI）

PSI是土壤在24小时标准化培养期内螯合SRP能力的相对指标。取约4.0克田间湿润均质样品，在厌氧条件下与75 mg P L^-1的KH₂PO₄试剂（溶于0.01 M KCl）反应24小时，离心过滤后测定SRP浓度。根据初始与最终SRP浓度差和干土质量计算吸附磷量（P_sorbed），PSI = 100 × P_sorbed × [log(C_f)]^-1。

3.6 Mehlich-3提取

Mehlich-3提取剂（酸性缓冲液）广泛用于酸性至中性土壤的有效养分提取。取干燥过筛（<2毫米）研磨后的1.0克子样本，按1:10土液比提取5分钟，重力过滤后测定SRP（钼蓝法）、铁、铝、钙（ICP-OES法）。所有元素浓度以mg kg^-1报告。

3.7 磷饱和度比率（PSR）

基于Mehlich-3提取数据计算PSR：土壤PSR = (Mehlich-3 P / 31) × [(Mehlich-3 Fe / 56) + (Mehlich-3 Al / 27)]^-1。该比率反映土壤磷吸附位点饱和程度，值越低表示吸附潜力越大。

3.8 水可提取磷（WEP）

WEP表示土壤中松散结合的有效磷部分。2021年样品取4.0克田间湿润子样本，用25毫升脱氧MilliQ水提取1小时，离心过滤后测定SRP浓度，转换为mg P kg^-1土壤。

3.9 孔隙水SRP

2022年生长季每周两次在各样点用套管和注射器采集土壤孔隙水，经0.7微米玻璃纤维滤膜过滤后冷冻保存，钼蓝法测定SRP浓度。

3.10 孔隙水Fe(II)

同步采集孔隙水样本，经0.2微米聚醚砜滤膜过滤后立即酸化至1 M HCl，冷藏保存，采用菲啰嗪法测定溶解性Fe(II)浓度。

3.11 孔隙水pH

采集未过滤孔隙水样本，冰上保存，返回站点后立即用台式pH计测定。

3.12 连续氧化还原电位（ORP）

2022年在土壤剖面5厘米和30厘米深处安装探针，监测近地表和地下氧化还原电位（ORP）。数据记录仪每5分钟测量一次差分电压，每15分钟记录一次平均值。数据经校正转换为相对于标准氢电极（SHE）的E_h值，并剔除异常值。

3.13 统计方法

所有统计分析使用R软件（v4.2.2）完成。平均值报告为样本值的简单平均或加权平均（按层次质量加权）。方差表示为均值标准误（SE）。非正态分布数据集采用非参数Kruskal-Wallis检验和Games-Howell事后检验分析显著性差异；非正态配对数据采用双侧Wilcoxon符号秩检验；关系分析采用非参数Spearman秩相关系数。所有图表使用ggplot2 R包（v3.4.0）绘制。

4 结果与讨论

4.1 土壤条件、氧化还原与磷归宿

研究样点土壤呈中度酸性（pH 3.91–5.94，中值4.54）。表层有机土壤酸性略低于亚表层，可能与铁还原消耗H⁺和有机酸快速分解有关。湿莎草草甸样点有机质含量高（LOI% x?=77.4%），河岸样点LOI值较低（x?=8.67%），土壤质地更砂性，排水更好。重力含水量总体较高（x?=1.79 g H₂O g^-1干土），但河岸样点土壤更干（x?=0.77）。8月中下旬融化深度最大处为湿莎草草甸和河岸（约50厘米），苔草苔原样点居中（约35厘米），水迹和坡脚最浅（约30厘米）。

氧化还原电位（E_h）指示了铁物种热力学偏好和主导微生物过程。持续饱和的样点（水迹1、坡脚1和2、湿莎草草甸1和2）30厘米深处E_h条件较低，四个样点近地表（5厘米）处持续还原条件。河岸样点5和30厘米处氧化还原电位持续较高，可能促进Fe(III)氧化物形成，阻碍铁和SRP向河流迁移。

4.2 地貌对非生物吸附的控制

Mehlich-3提取数据显示，所有样点生物有效磷（BP）浓度低（x?=10.5 mg kg^-1），样点间无显著差异。M3-P在苔草苔原和水迹样点的有机层中最高，过渡层和矿质层中较低。湿莎草草甸和冲积河岸土壤中M3-P在0-30厘米均匀分布。铁分布模式类似，苔草苔原样点有机层M3-Fe浓度显著高于过渡层和矿质层，可能与风化溶解的亚铁向上扩散至氧化层或通气根际氧化为不溶Fe(III)氧化物有关。无清晰层次样点（湿莎草草甸和河岸）铁随深度分布均匀。铝氧化物也是BP的重要吸附汇，本研究样点M3-Al浓度（x?=2,235 mg kg^-1）高于其他北极土壤报道值。钙是质量最丰富的元素（x?=2,668 mg kg^-1），可能在酸性环境中通过钙磷酸盐沉淀增强土壤固磷能力。

磷饱和度比率（PSR）值持续偏低（平均值0.004），表明土壤存在过量BP吸附位点能力。所有样点PSR远低于酸性土壤从磷汇转向源的阈值（0.1），表明金属氧化物表面存在充足活性吸附位点螯合BP。

高點磷吸附指数（PSI）测定表明，流域所有表层和亚表层土壤均具备高SRP吸附能力（P_sorbed x?=0.93 mg P g^-1干土）。湿莎草草甸样点SRP吸附能力显著高于较干的苔草苔原和河岸样点，与Herndon等（2019）发现一致。

环境变量与P_sorbed的Spearman相关性分析显示：LOI%、土壤饱和度（重量含水量）、M3-Al、M3-Fe和M3-Cu与吸附能力呈显著正相关；土壤pH、氧化还原电位（E_h）和PSR呈显著负相关。这些结果支持了越饱和、酸性和富含有机质的苔原土壤越有利于成土次生Fe和Al矿物形成，从而螯合BP的模型。更频繁还原的土壤中吸附能力更强，表明铁可能在氧化还原界面以高反应性、不良结晶形式富集。铝作为稳定地球化学吸附剂，抗还原溶解能力更强，可能更重要。无论何种机制，Fe和Al在控制BP可用性、迁移和分布中均起关键作用。

4.3 对其他北极地区的适用性

土壤中BP与吸附剂丰度之比（PSR）和高SRP负载下的理论吸附能力（PSI）表明，研究区土壤具备 substantial 固磷能力。M3-P（x?=10.5 mg kg^-1）、WEP（x?=0.15 mg kg^-1）和孔隙水SRP（x?=0.12 μM）浓度低，一致证明地球化学SRP吸附补充了植被BP吸收，维持了活动层土壤低SRP和BP浓度。

近期发表的泛北极土壤数据库Mehlich-3提取数据计算显示，除一个异常站点（俄罗斯Spasskaya）外，所有报道PSR值均低于BP可能开始迁移的经验阈值，平均值远低于该阈值。Huser等（2020）基于482个河流站点的数据综述也指出，北极河流总磷（TP）浓度持续偏低（约10 μg P L^-1），78%的长期趋势站点TP呈下降趋势，且许多站点SRP浓度低于方法检测限。这些结果与本研究发现一致，表明Fe和Al可能在控制许多北极河流低SRP浓度中发挥重要作用。

当然，Fe和Al控制磷迁移的情形未必适用于整个北极。某些地区（如加拿大 Shield）和地球化学背景（如高可提取硅）可能促进BP迁移，且热喀斯特发育靠近河流可能加速磷和其他溶质向北极河流的侧向移动。但综合考虑，北极许多地区地球化学磷保留能力足以限制SRP向河流迁移，进而限制河流初级生产。

未来活动层增厚可能动员当前冻结多年冻土中的“新”磷，但同时也可能动员额外的固磷Fe和Al。泛北极土壤数据库中多年冻土样本的PSR值极低，表明许多地方多年冻土母质天生具备通过Fe和Al矿物相螯合BP的高能力。因此，未来活动层更深融化未必导致磷向河流的额外侧向移动。此领域值得进一步探究。

5 结论

研究结论认为，Kuparuk流域上游活动层土壤性质有利于BP的高地球化学保留。此外，地球化学BP保留在北极地区可能比先前假设的更普遍，并可能随着多年冻土融化持续未来。这些结论不同于以往关于活动层增厚对河流养分浓度和生物生产力潜在影响的一般假设。表明未来北极某些地区气候变暖未必增加苔原向河流的BP动员，也可能不会如预期般改变更高营养级过程。这种地球化学BP保留的程度和影响需要额外研究，并应纳入区域和泛北极的陆水生物地球化学相互作用模型。