金属超分子三叶结中近红外光热与光声效应的观测及其稳定拓扑结构研究

本刊推荐：本文报道了一种通过配位驱动自组装策略精准构建的[3+3]金属超分子三叶结结构（MIMs）。该结构展现出卓越的溶液稳定性，其独特的拓扑缠绕特性诱导了强烈的分子内π???π堆积相互作用，使吸收光谱红移至近红外区（NIR）。得益于其稳定性和NIR吸收特性，该三叶结在水溶液中表现出高达73.5%的光热转换效率（η）和强大的光声（PA）效应，即使在低浓度下也表现优异，为开发新型光热治疗剂和PA成像造影剂提供了创新思路。

　　

引言

配位驱动自组装是一种高效便捷的构建机械互锁分子（Mechanically Interlocked Molecules, MIMs）的策略。尽管基于Werner型配体以及N-杂环卡宾（N-heterocyclic carbene, NHC）配体的金属超分子索烃已被大量合成，但大多数MIMs在溶液中的有限稳定性对其实际应用评估构成了挑战。稳定性问题同样困扰着三叶结（Trefoil Knot），这是一种具有三个交叉点和闭合环状构型的机械互锁分子结构。作为最简单的非平凡纽结，三叶结因其有趣的拓扑结构以及在分子机器、催化和自旋过滤器中的潜在应用而备受关注。然而，对于金属超分子三叶结，其详细的核磁共振（NMR）表征和潜在应用仍然受到其在溶液中结构稳定性不足的严重限制。

利用半夹心金属结构对发光的猝灭效应以及给体-受体相互作用引起的吸收红移，研究人员制备了具有光热转换能力的异质半夹心CpRh（Cp= 五甲基环戊二烯基）[2]索烃。然而，由于溶液中存在动态平衡，[2]索烃在稀释时会分解成简单环，导致其光热转换性能只能在固态下进行研究，限制了该性质在溶液中的评估和应用。

虽然π???π堆积相互作用确实可以导致吸收光谱红移，特别是在给体-受体系统中，但这种效应通常不足以实现近红外（Near-Infrared, NIR）吸收。有趣的是，特定配体与半夹心Cp*-Rh或cymene-Ru单元之间的某些金属到配体电荷转移（Metal-to-Ligand Charge Transfer, MLCT）跃迁可以实现对红光区域的吸收（非常接近近红外区），从而产生相应的绿色溶液。因此，研究人员假设将MLCT跃迁和π???π堆积结合在一个复合物中可能为实现NIR吸收提供一条途径。

光声（Photoacoustic, PA）效应是一种吸收的光能转化为热量，导致分子在其局部微环境中热振动增强并随后产生超声波的现象。这一效应已被广泛应用，最显著的是用于增强对比的光声成像。鉴于PA效应本质上是光热转换的衍生物，据推测，具有光热性质的半夹心金属衍生索烃也应具有显著的PA响应。然而，据我们所知，这一主题很少被探索。与通常使用连续波激光器的光热转换不同，PA效应依赖于脉冲激光来诱导快速局部加热，产生足够强的瞬态温度梯度以产生可检测的超声波信号。这种区别凸显了在溶液（尤其是在低浓度条件下）研究合适化合物的必要性，其中分子在溶液中的结构稳定性起着关键作用。

结果与讨论

与广泛用于构建MIMs的联吡啶或多吡啶配体相比，双咪唑配体的使用相对较少。咪唑基团含有两个杂原子，可视为一个吡咯样氮和一个吡啶样氮。吡咯样氮原子易于与烷基卤发生烷基化，留下吡啶样氮原子可用于金属配位。N-烷基化咪唑基团是一个五元环，在与金属中心配位后，具有N-烷基键和N-金属键之间的固有角度。这种角度几何结构可能为构建复杂的互锁结构提供结构优势。为了探索这种潜力，研究人员选择了一种联苯桥联的双咪唑配体L（L = 4,4′-双((1H-咪唑-1-基)甲基)-1,1′-联苯），其中咪唑环通过柔性亚甲基连接基与联苯基团连接，未取代的氮原子可用于金属配位。

通过使用预先组织的双核Cp-Ni前体（由二-NHC配体桥联）和额外的联吡啶配体，研究人员近年来研究了金属超分子互锁结构的自组装。作为这些研究的延伸，本文研究了相关的双核复合物与上述双咪唑配体L的反应。

双核苯并双卡宾复合物P¹与双咪唑配体L和AgOTf在甲醇中反应，以95%的产率得到了[1+1]加合物1₂，其结构通过NMR谱和电喷雾电离质谱（ESI-MS）得到确认。单晶X射线衍射（SC-XRD）分析明确确定了[1]²⁺是P¹和L的离散[1+1]加合物的分子结构。配体L的两个配位氮原子之间的距离（11.944 ?）与P¹中的Ni···Ni距离（11.937 ?）紧密匹配，这可能是形成[1+1]加合物的关键因素。

为了破坏在双离子[1]²⁺中观察到的几何一致性，并利用配体L构建替代结构，研究人员选择了双核Cp*-Rh复合物P²，其金属-金属间距要短得多，仅为5.6 ?。P²与配体L在甲醇中反应，在不添加AgOTf的条件下，以90%的产率形成了2₄，这是一个[2+2]大环，采用了扭曲的三维梯形结构。SC-XRD分析证实复合阳离子[2]⁴⁺是由两个双核金属复合物P²通过两个配体L桥联而成的四核[2+2]结构。由于双咪唑配体的构型和灵活性，该大环表现出显著的扭曲。

由于先前使用的双核金属复合物要么太长要么太短，无法与配体L形成复杂的结构，研究人员接下来选择了一种中等尺寸的金属复合物来合成互锁结构。选择了金属复合物P³，不仅因为其分子内金属-金属距离适中（8.3 ?），而且其萘桥的芳香表面可以促进关键的π???π堆积相互作用。将前体P³和双咪唑配体L在CD₃OD中搅拌，得到清澈的绿色溶液。其¹H NMR谱表明形成了一个单一、高度对称的化合物，随后以92%的产率分离出来，并被鉴定为三叶结3-TK₆。这一结构鉴定基于一整套NMR实验。与游离双咪唑不同，配体L在阳离子[3-TK]³⁺中的选定质子经历了强烈的屏蔽。这些强烈的屏蔽效应和H₉的非对映异构质子的观察是机械互锁结构的特征，该结构由强π???π堆积相互作用稳定。此外，ESI质谱分析提供了[3-TK]³⁺的[3+3]组成的确认，该结构由三个金属复合物P³和三个配体L组装而成。

幸运的是，通过乙醚缓慢扩散到化合物的甲醇/DMSO溶液中，以高产率获得了适合X射线衍射研究的3-TK₆的绿色块状晶体。单晶X射线分析明确证实阳离子[3-TK]⁶⁺采用了离散的三叶结拓扑结构。在这个复杂的结构中，三个咪唑基配体L桥接三个双核复合物P³，配体相互交织形成一个六核[3+3]组装体。分子结构进一步揭示，双核复合物的萘平面与配体L的联苯基团堆叠在一起。这些堆叠平面之间的距离仅为3.4 ?，这是强π???π堆积相互作用的特征值。这些π???π相互作用与在3-TK₆的¹H NMR谱中观察到的联苯质子的显著高场位移完全一致。此外，强π???π相互作用引起吸收光谱的显著红移，从复合物P³的λ_max ≈ 630 nm红移到3-TK₆的λ_max ≈ 680 nm，吸收尾部延伸到700 nm以外的近红外区域。作为其拓扑结构的一个固有特征，三叶结是具有手性的。然而，X射线衍射分析显示，在中心对称空间群P–1中，两个镜像对映体以1:1的比例共结晶。

进一步研究了3-TK₆在溶液中的稳定性。为了探究其解离成单体金属大环的倾向，将3-TK₆在甲醇中的浓度从13.0 mM降低到2.0 mM。降低浓度后，¹H NMR谱保持不变，没有出现新的信号，表明阳离子[3-TK]⁶⁺在极性溶剂中非常稳定，其完整性不依赖于浓度。随后，通过制备低浓度（2.0 mM）的氯仿溶液来降低溶剂极性。同样，¹H NMR谱没有显示新的信号，证实[3-TK]⁶⁺在低极性环境中也非常稳定。

对[3-TK]⁶⁺分子结构的仔细检查揭示了双核金属复合物P³与L的联苯单元之间存在两种不同的π???π堆积模式。在模式一（观察到两次）中，P³的萘基团以不对称的方式堆叠在联苯单元的单个苯环上。在模式二中，萘基团以对称的方式堆叠在中心联苯C_ph–C_ph键的中点上方。这些不同的几何排列原则上应该为联苯质子创造明显不同的化学环境。有趣的是，溶液态的¹H NMR和¹H-¹H COSY谱仅显示联苯质子有两个对称的双峰，表明是一个平均化的对称环境。¹H-¹³C HSQC谱显示联苯质子（H11和H12）仅与一组联苯碳原子耦合，这进一步支持了这一点。这些观察结果强烈表明，在溶液中，萘和联苯单元并非静态的，而是相对于彼此动态滑动的。这种运动将不同的堆叠排列平均化为NMR时间尺度上的单一对称环境。重要的是，这种内部滑动运动并不损害整体的三叶结拓扑结构，而是赋予了一定程度的振动灵活性。研究人员推测，这种明确的分子振动可能被用来产生光热效应和超声波，为分子声学应用开辟了令人兴奋的途径。

3-TK₆吸收的显著红移归因于其独特的三叶结拓扑结构和π???π堆积相互作用，强烈表明了其作为光热剂的潜力。为了评估这种潜力，研究人员制备了不同浓度（100, 300, 500, 700, 和 900 μM，含1% DMSO作为共溶剂）的3-TK₆水溶液，并在聚丙烯管中用730 nm连续波激光照射。每个溶液的温度升高由热像仪（FLIR A300）监测和记录。首先研究了浓度依赖的光热效应。在固定的激光功率密度（1.0 W cm^?2）下，3-TK₆溶液的温度升高与其浓度呈正相关。值得注意的是，在900 μM浓度下，溶液温度在15分钟内从约25°C迅速升高到80°C，代表了55°C的显著温升（ΔT）。相比之下，在相同照射条件下，纯水（含1% DMSO）的对照样品仅表现出可忽略不计的2°C温升。此外，对于300 μM的3-TK₆溶液，观察到明显的功率依赖性加热效应，更高的激光功率密度导致更快和更大的温度升高。除了功效，运行稳定性是一个关键参数。通过将300 μM溶液进行四个连续的激光开/关循环，评估了3-TK₆的光热稳定性。每个周期达到的最高温度没有显示出可辨别的衰减，证实了3-TK₆作为光热转换器具有优异的光稳定性和操作稳健性。

为了阐明独特的三叶结拓扑结构对光热性能的贡献，研究人员将3-TK₆与双核构建块P³进行了对比实验。由于每个3-TK₆分子由三个P³单元组装而成，因此比较了具有化学计量等效发色团浓度的溶液。300 μM的3-TK₆溶液达到55°C的峰值温度，显著优于900 μM的P³溶液（在相同条件下仅达到34°C）。与3-TK₆相比，观察到的P³的弱光热响应必须归因于其在730 nm处的吸收显著较弱。相比之下，同样具有半夹心金属复合物的四核大环2₄仅显示出约3°C的可忽略温升。这些发现清楚地表明，六核三叶结结构的形成及其增强的π???π堆积和结构完整性协同放大了光热转换过程，而不是其组成单元的简单加和效应。

为了量化光热性能，根据3-TK₆的时间依赖性温度曲线计算了其光热转换效率（η）。用730 nm激光（1.0 W cm^?2，光斑半径0.34 cm²）照射300 μM水溶液，直到达到热平衡。记录关闭激光后的 subsequent 温度衰减曲线。300 μM 3-TK₆水溶液在730 nm处的吸光度被测量。为了计算，研究人员分析了综合500秒冷却区间的数据，以确保模型反映了一个现实且稳定的散热过程。从该数据的线性拟合中，确定了热传递的关键时间常数（T_s）为335.4秒。基于这些参数和支持信息中概述的详细方法，发现3-TK₆具有 exceptionally high 的光热转换效率，达到73.5%。该值代表了相对于许多仅依赖π···π堆积等机制的报道超分子组装体通常实现的约60%效率的显著改进。3-TK₆的优越性归因于一种强大的协同作用，其中独特的半夹心构建块与π···π堆积协同工作，诱导深刻的荧光猝灭，从而最大限度地使吸收的能量进入非辐射热生成通道。

三叶结在将吸收的光子能量引导至非辐射衰变途径方面表现出显著的效率，这基于其打结核心内增强的分子振动。虽然这个过程对于光热应用产生热量非常有效，但这些振动产生的快速局部热效应也是光声（PA）效应的基本原理。这种双重潜力促使我们后续研究3-TK₆的PA特性。

用不同浓度（50, 80, 100, 300, 和 500 μM，含1% DMSO）的3-TK₆水溶液，用730 nm脉冲激光照射以产生超声波信号。如PA图像所示，观察到明显的浓度依赖性增亮。随着3-TK₆浓度的增加，PA信号逐渐增强。定量分析进一步证实了这一趋势，揭示了PA信号强度与3-TK₆浓度之间存在强烈的线性相关性。

接下来，评估了长期光稳定性，这是任何实际PA造影剂的关键特性。值得注意的是，在连续激光照射6小时后，3-TK₆水溶液（300 μM）的PA信号没有显示出显著降解。这一结果突显了3-TK₆ exceptional 的光稳定性，确保了在延长时间内可靠且一致的信号生成。

最后，为了明确确认观察到的PA信号源自三叶结固有的光学特性，研究人员测量了其PA谱。如图所示，该谱图（将PA信号强度作为激发波长的函数绘制）与3-TK₆的UV-vis-NIR吸收光谱表现出极好的一致性。这种强相关性提供了确凿证据，表明观察到的PA效应是由3-TK₆独特结构固有的光吸收特性直接驱动的。

结论

研究人员提出了一种基于构建块尺寸的自组装策略，从而能够在构建[3+3]金属超分子三叶结时实现拓扑控制。该三叶结的一个关键特性是其在溶液中显著的结构稳健性。这种稳定性被证明至关重要，允许对其光物理性质进行详细研究。结构研究确定，该结的拓扑结构 enforced 了强烈的分子内π???π堆积相互作用，这反过来导致了近红外吸收。这一光学特性带来了高效的光热转换和显著的PA响应。因此，研究人员证明，适当稳定的金属超分子结可以作为有效的PA剂，突出了这些结构的一个有前景但 largely unexplored 的应用。这里建立的设计原则可能为合理合成其他具有定制功能的复杂拓扑结构提供基础。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金（22377078）、上海绿色能源化工工程研究中心（18DZ2254200）、上海市自然科学基金（24ZR1456300）和上海市白玉兰人才计划的支持。开放获取资金由Projekt DEAL组织和启用。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。