碳添加提升激光定向能量沉积Co-Cr-Fe-Mn高熵合金力学与形状记忆性能的机理研究

本研究通过激光定向能量沉积（L-DED）技术制备了碳添加的Co-Cr-Fe-Mn高熵合金（HEA），系统分析了碳元素及热处理对合金微观结构、力学性能和形状记忆效应（SME）的调控机制。研究发现碳添加促使合金形成全FCC结构及锯齿状晶粒，热处理后析出的M7C3碳化物诱导堆垛层错（SFs）生成，显著提升了屈服强度、延展性和形状恢复应变（最高达≈3.4%），为高性能形状记忆合金（SMA）的设计提供了新策略。

　　

1 引言

添加制造（AM）技术，特别是激光定向能量沉积（L-DED），通过逐层加工实现三维构件制备，具有高温度梯度和快速凝固特性，可形成传统加工难以获得的显微组织特征，如凝固胞状结构和晶体学织构。高熵合金（HEA）由多种主元组成，Co-Cr-Fe-Mn-Ni（Cantor合金）因其低层错能（SFE）而具备优异力学性能。研究表明，通过成分调控（如以Co替代Ni）可诱导面心立方（FCC）与密排六方（HCP）结构间的马氏体相变，从而产生形状记忆效应（SME）。然而，FCC结构合金的屈服强度较低，通常需通过固溶强化或沉淀硬化提升性能。间隙原子（如碳）的添加可强化基体，并通过形成碳化物影响SME。例如，在Fe-Mn-Si形状记忆合金（SMA）中，碳添加可增强基体强度，促进FCC至HCP马氏体相变。此外，沉淀硬化（如M₇C₃和M₂₃C₆碳化物）可进一步提高强度，并通过提供形核位点或诱发堆垛层错（SFs）改善SME。尽管碳添加对Fe-Mn-Si系SMA的影响已有报道，但其对Co-Cr-Fe-Mn HEA的作用尚未深入研究。本研究基于前期成功制备的Co-20Fe-18Cr-19Mn（wt%）合金，通过L-DED制备了碳添加（0.6 wt%C）的合金，系统比较了其与无碳合金的力学和形状记忆性能。

2 实验方法

实验采用气雾化球形Co-20Fe-18Cr-19Mn-0.6C（wt%）合金粉末（粒径40–150 μm），通过L-DED设备（500 W Yb光纤激光器，光束直径400 nm）在AISI 1045碳钢基板上进行沉积。工艺参数经优化后确定为：激光功率225 W，扫描速度600 mm/min，送粉速率1.8 g/min，层厚0.1 mm， hatch间距0.3 mm，对应体积能量密度（VED）1500 J/mm3。采用90°旋转扫描策略以减少各向异性。沉积后部分样品在1100°C热处理2小时。通过X射线荧光（XRF）和碳硫分析仪测定成分，实际碳含量为0.5 wt%。显微结构采用光学显微镜（OM）、场发射扫描电镜（FE-SEM）、电子探针微区分析（EPMA）、电子背散射衍射（EBSD）和透射电镜（TEM）表征。力学性能通过拉伸试验（应变速率3.78×10^?4 s^?1）评估，形状记忆性能通过弯曲试验（预应变2%、4%、6%，加热温度600–800°C）测定，计算伪弹性应变（ε_pse）、恢复应变（ε_rec）和总恢复应变（ε_tot）。

3 结果与讨论

3.1 显微结构

XRD分析表明，无碳合金在沉积态含HCP相，热处理后转为全FCC结构；而碳添加合金在沉积态即为全FCC结构，归因于碳的FCC稳定化作用。热处理后，碳添加合金中出现HCP相和M₇C₃碳化物析出，源于碳元素脱溶及沉淀应力场诱导相变。OM和SEM显示，碳添加合金形成锯齿状晶粒，与熔池几何特征相关；热处理后碳化物沿胞壁和晶界析出，但晶粒形态变化微小，归因于钉扎效应。EPMA mapping显示沉积态中Mn在胞壁偏聚，热处理后元素均匀化并形成富Cr碳化物。EBSD相图证实沉积态碳添加合金以FCC为主，热处理后HCP相分数增加，且两者均沿构建方向（BD）形成<110>织构，有利于FCC→HCP马氏体相变。TEM分析揭示M₇C₃碳化物（ hexagonal结构）周围存在堆垛层错（SFs），源于基体与沉淀间的晶格失配及位错分解，可促进Shockley不全位错运动，从而辅助马氏体相变。

3.2 力学与形状记忆性能

拉伸试验表明，沉积态碳添加合金的屈服强度和延展性均高于无碳合金，归因于碳的固溶强化和相变诱导塑性。热处理后，碳添加合金强度与延展性降低，因碳化物析出 facilitated马氏体相变，降低相变临界应力。垂直构建（V）样品因<110>//BD织构而比水平（H）样品更易发生相变，故屈服强度更低。弯曲试验显示，碳添加合金的伪弹性应变、恢复应变和总恢复应变均显著优于无碳合金（最大ε_tot≈3.4%，为无碳合金的4–5倍）。热处理后恢复应变进一步提高，因SFs提供相变形核位点。恢复应变随预应变增加而增大（碳添加合金）或减小（无碳合金），后者归因于马氏体相中位错滑移。加热温度700°C时恢复应变达峰值，800°C时持平。性能提升机制包括：碳的间隙强化、碳化物诱导SFs、以及有利织构。

4 结论

碳添加通过固溶强化和碳化物析出显著优化了L-DED制备Co-Cr-Fe-Mn HEA的显微结构与性能。沉积态合金形成全FCC结构与锯齿状晶粒，热处理后析出M₇C₃碳化物并诱发SFs，增强基体强度并促进马氏体相变。<110>//BD织构进一步提升了相变效率。碳添加合金在沉积态展现高强韧性与优异SME，热处理后最大恢复应变达3.4%，为无碳合金的4–5倍，表明碳添加是提升HEA形状记忆性能的有效策略。