LiBr-甲酸体系实现10分钟内木质纤维素高效分级分离，推动生物精炼可持续发展

本文开发了一种LiBr辅助甲酸（LB-FA）分级体系，可在10分钟内高效分离木质纤维素三大组分，获得高纯度纤维素（97.2%）和木质素（98.5%）。该系统通过LiBr促进甲酸解离和纤维溶胀，显著提高了质子（H+）活性和组分去除效率，为生物质资源化提供了快速、低能耗且可循环的绿色技术新路径。

　　

1 引言

木质纤维素作为地球上最丰富的可再生资源，是替代化石能源和材料的重要可持续原料。然而，其复杂的细胞壁结构——由纤维素、半纤维素和木质素通过共价键、氢键和范德华力交织而成——导致约89%的木质纤维素资源未被充分利用。传统分馏方法需高温高压，能耗高且易引发副反应，如木质素缩合和碳水化合物降解，降低组分纯度。有机酸分馏法近年显示出潜力，其中甲酸因其对木质素的优异溶解性被广泛应用，但温和反应条件限制其效率进一步提升。提高体系质子（H⁺）浓度可增强纤维溶胀、提高孔隙率并加速组分去除。本研究引入溴化锂（LiBr）作为甲酸体系的添加剂，利用其Lewis酸性促进甲酸解离，提升H⁺活性，实现高效、快速分馏。

2 结果与讨论

2.1 LB-FA体系的分级性能

通过优化反应温度、时间和LiBr添加量，发现LB-FA体系在120°C、7 wt% LiBr、10分钟条件下效果最佳。该体系从杨木中去除96.0%木质素和99.6%半纤维素，得到纯度97.2%的纤维素和98.5%的木质素。纤维素保留I_β晶型，酶解12小时葡萄糖产率超90%。LiBr添加显著缩短处理时间，0分钟即可达到87.4%木质素去除率，优于单独甲酸体系15分钟的效果（81.5%）。

2.2 滤液组分分析

LB-FA体系高效水解半纤维素，生成木糖和葡萄糖，并促进其转化为糠醛等高值产物。最优条件下糠醛含量达1.4%，是单独甲酸体系的5倍。同时，LB-FA有效断裂木质素-碳水化合物复合物（LCCs），获得高纯度木质素（碳水化合物残留仅1.5%），而单独甲酸体系木质素纯度仅76.5%。

2.3 LB-FA高效分馏的潜在机制

2.3.1 处理木材的特征分析

室温浸泡实验显示，LB-FA体系引起最显著的纤维溶胀和多孔结构扩张，增加比表面积，提高试剂可及性。LiBr在高温高浓度下可溶解纤维素，但本研究采用低浓度LiBr（7 wt%），在酸性条件下仍有效促进溶胀，减少LiBr用量88%，降低成本与环境负担。

2.3.2 LiBr-甲酸协同水解

LiBr添加降低体系pH，增强质子活性。7 wt% LiBr使水溶液pH从6.97降至4.19，甲酸体系pH从1.30降至0.76。Li⁺作为Lewis酸与甲酸根（HCOO^?）配位，促进甲酸解离，释放更多H⁺，类似FeCl₃的配位增强质子活性机制。

2.3.3 NMR分析

2D HSQC NMR显示LB-FA木质素中β-O-4键完全断裂，而甲酸木质素仍保留45.0%。LB-FA木质素分子量降低（M_n从4699降至796），分散度增大（?=10.8），表明深度解聚与轻度缩合并存。FTIR和溴含量分析（39.4 mg g^?1）证实溴化反应发生。³¹P NMR显示LB-FA木质素缩合酚羟基含量低（0.03），表明缩合反应受抑制。

2.3.4 XRD和酶解分析

XRD显示LB-FA纤维素结晶度（CrI）达69.4%，高于甲酸纤维素（66.0%），且保留纤维素I_β特征衍射峰（15.5°、22.5°、34.6°）。聚合度（DP）略降（LB-FA: 674, FA: 682）。酶解实验中，LB-FA纤维素72小时葡萄糖转化率95.9%，12小时即达90.4%，远超未处理杨木（38.4%）和甲酸纤维素（93.2%）。

2.3.5 LB-FA回收利用评估

聚焦甲酸回收，HPLC检测无糖类积累。回收体系重复使用3次后，纤维素纯度仍>95%，木质素和半纤维素去除率分别>93%和98%，滤液糖含量波动<1%，显示良好稳定性与可重复性。

3 结论

LB-FA体系在温和条件下实现木质纤维素快速、高效分馏，通过LiBr增强甲酸解离和纤维溶胀，获得高纯度组分。纤维素酶解性能优异，木质素缩合受抑，体系可循环使用，为生物精炼提供可持续、低能耗解决方案。

4 实验部分

杨木粉（40-60目）经NREL标准表征含纤维素42.19%、半纤维素23.73%、木质素29.48%。分馏在耐压反应器中进行，固液比1:10 (w/v)，LiBr添加1-7 wt%，温度90-120°C。纤维素浆经甲酸和热水洗涤，组分含量按NREL方法计算。滤液通过旋转蒸发回收甲酸，THF/乙醚分离木质素和半纤维素。XRD、SEM、NMR、HPLC、GPC、IC等技术用于表征组分结构、纯度及反应机制。酶解使用Cellic CTec3（20 FPU g^?1），葡萄糖产率由HPLC测定。