木质素衍生自支撑MoS2功能化硫宿主用于高性能锂硫电池

本工作创新性地利用可再生木质素通过静电纺丝及高温热解制备了自支撑二硫化钼（MoS2?1）和反应动力学，为生物质高值化利用提供了绿色策略。

　　

Abstract

木质素作为一种广泛存在的天然聚合物和可持续生物质前体，其碳含量超过60 wt%，但在高价值碳基材料生产和能源领域的应用潜力尚未被充分挖掘。本研究报道了一种绿色可扩展的策略，通过静电纺丝以木质素为碳前体制备自支撑碳纳米纤维（CNFs）薄膜，并均匀嵌入MoS₂纳米颗粒以赋予集成催化功能。所得MoS₂/CNFs薄膜表现出优异的结构完整性，可直接作为无粘结剂和无集流体的锂硫电池（Li?S）正极框架。此外，嵌入的催化组分能够化学吸附多硫化锂并增强硫氧化还原反应动力学。因此，基于MoS₂/CNFs正极的Li?S电池表现出优异的循环稳定性，在1C倍率下经过200次循环后容量保持609.3 mAh g^?1。该工作为将低成本木质素转化为多功能电极材料提供了一种有前景的方法，为下一代Li?S电池提供了结构稳健性和催化活性。

1 Introduction

随着可持续发展和环境保护日益受到重视，木质纤维素生物质作为不可再生石油基化学品的替代品的高价值利用引起了广泛关注。木质纤维素生物质主要由三种有机组分构成：纤维素、半纤维素和木质素。纤维素广泛应用于造纸和生物精炼行业，而半纤维素可转化为乳酸和糠醛等高价值化学品。相比之下，木质素在这些行业中被视为低价值副产品。作为地球上第二丰富的天然大分子，木质素的年商业可用量估计高达7000万吨，但其中约95%被直接燃烧用于能源生产。因此，开发该材料的商业相关用途需求日益增长。将木质素转化为功能性碳材料是将其化学升级为适用于未来能源存储概念的化合物的一种可能途径。

碳材料因其优异的导电性、化学和机械稳定性、大比表面积和可调孔结构而广泛应用于能源和环境领域。目前，商业碳材料主要来源于石油精炼副产品（如石油焦和沥青）以及石油基聚合物（如聚丙烯腈）。鉴于其高碳含量（>60 wt%）、低成本和可再生特性，木质素成为合成碳基材料的有前景前体。通过高温热解，木质素可转化为碳纳米纤维（CNFs）、碳纳米颗粒和杂原子掺杂碳。利用木质素作为低成本前体制备各种碳材料，不仅有机会将其从工业副产品转化为高附加值材料，同时还能降低碳基材料的生产成本。

自Nazar等人于2009年首次引入有序介孔碳（CMK-3）作为硫宿主，通过物理限制硫展示出优异循环稳定性以来，各种介孔和微孔碳结构已被研究用于Li?S电池。锂硫电池（Li?S）作为下一代能源存储系统，因其极高的理论能量密度（高达2600 Wh kg^?1）、高理论比容量（1675 mAh g^?1）和预测的成本效益而备受关注。然而，Li?S电池的商业化面临若干关键挑战，包括：（a）硫本征导电性差和显著体积膨胀（完全锂化为Li₂S时约80%）；（b）循环过程中中间多硫化锂（LiPSs）溶解导致的严重容量衰减；（c）固-液-固转化反应动力学缓慢。为解决这些问题，研究人员探索了各种先进硫宿主材料的设计策略，包括：1）将硫嵌入多孔碳框架以增强硫正极的导电性和结构稳定性；2）引入极性硫宿主，如杂原子掺杂碳、金属氧化物和金属硫化物，以化学锚定LiPSs并缓解穿梭效应；3）利用电催化剂加速氧化还原动力学并提高Li?S化学的整体效率。在众多材料选项中，金属硫化物已成为有前景的候选材料，因为它们不仅能通过强极性-极性相互作用有效固定可溶性LiPSs，还对涉及硫和多硫化物的必要氧化还原反应表现出优异的催化活性。二硫化钼（MoS₂）作为一种典型金属硫化物，因其与LiPSs的中等极性相互作用及促进快速Li⁺扩散的能力，已被广泛用作Li?S电池的宿主材料。近期研究明确突出了MoS₂基材料在Li?S电池中的进展。例如，Jin等人采用Zn²⁺插层策略诱导从半导体2H相向金属1T MoS₂的相变，从而提高了对LiPSs转化和分解的电催化性能。Zhang等人通过3D打印开发了稳定的1T-MoS₂/碳复合材料，增强了LiPSs结合并降低了Li₂S成核势垒。Bai等人将Ru单原子分散在MoS₂/MXene上，创建了协同的“吸附-催化”界面，加速了LiPS转化并有效抑制了LiPSs穿梭。所得Ru?MoS₂/MXene/S正极在9.5 mg cm^?2的硫负载和4.3的贫电解质-硫比下提供了726 mAh g^?1的高放电容量。这些进展展示了MoS₂作为LiPS捕获和催化组分的多功能性，能够在实际电池条件下改善氧化还原动力学和循环稳定性。为进一步降低极化并稳定纳米尺寸MoS₂颗粒，这些材料常与导电碳和硫集成。因此，MoS₂与木质素衍生碳材料的组合将是设计先进硫宿主的合适选择。然而，迄今为止，尚未有将金属硫化物嵌入木质素衍生CNFs用于Li?S电池应用的报道。值得注意的是，大多数报道的用于Li?S电池的碳基宿主材料以粉末形式存在，需要添加导电碳和粘结剂制备浆料，随后涂覆到金属集流体上。电极制造中粘结剂的加入引入了结构不稳定性，导致电极开裂、活性材料脱落、副反应和导电性破坏，所有这些都导致容量衰减。考虑到这些因素，电纺CNFs因其高孔隙率、大表面积和优异导电性而成为有吸引力的材料。这些特性使其能够同时作为硫宿主和集流体，为高性能Li?S电池提供轻量、无粘结剂的粉末碳替代方案。

2 Results and Discussion

MoS₂/CNFs薄膜通过静电纺丝随后在氩气氛中碳化合成。直接电纺纯木质素溶液具有挑战性，因其主要产生木质素纳米球而非连续纤维（图S1，支持信息）。这一限制源于木质素固有的短分子链、低柔性、复杂大分子结构和不规则分子排列，所有这些都阻碍了其在电纺过程中的可纺性。改善木质素可纺性的常见方法是添加长链聚合物以增强分子链缠结。即使仅添加1 wt%聚环氧乙烷（M_w ≈ 1 × 10⁶ g mol^?1）到木质素溶液中，也能显著增强其电纺性，实现连续纳米纤维的形成。本工作中，木质素和5 wt%聚乙烯吡咯烷酮（PVP, M_w = 1300 kDa）溶解在二甲基甲酰胺（DMF）中制备电纺溶液。将该溶液装入带针头的注射器并连接至泵以控制流速。针头与收集器之间的距离为15 cm，电纺过程在12 kV电压下以2 mL h^?1的恒定流速进行。添加四硫代钼酸铵（(NH₄)₂MoS₄）作为MoS₂前体，该物质因其对多硫化锂的强吸附性和对涉及氧化还原反应的优异催化活性而广泛应用于Li?S电池。电纺后，聚合物纳米纤维首先在空气中250°C预氧化2小时，然后在800°C以5°C min^?1的升温速率在流动Ar气氛下 calcination 2小时，获得自支撑MoS₂/CNFs（图1b）。

所得聚合物纳米纤维和MoS₂/CNFs的形貌通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）检测。制备的((NH₄)₂MoS₄)@lignin/PVP纳米纤维形成具有交织纤维形态的自支撑织物（图S2，支持信息），证实了((NH₄)₂MoS₄)@lignin/PVP纳米纤维的成功合成。在800°C氩气下热解后，((NH₄)₂MoS₄)@lignin/PVP纳米纤维转化为嵌入MoS₂纳米颗粒的CNFs。如图1b插图所示，MoS₂/CNFs保持自支撑结构，可直接用作Li?S电池的宿主材料，无需额外导电碳和粘结剂。MoS₂/CNFs的SEM图像（图1c）显示保留良好的纤维形态，直径为214.0 ± 46.1 nm（图S3，支持信息）。MoS₂/CNFs的高分辨率TEM（HRTEM）图像显示许多具有层状结构的MoS₂纳米颗粒，均匀嵌入CNFs内（图1d,e）。对照样品采用与MoS₂/CNFs相同的方法制备但不添加(NH₄)₂MoS₄，得到纯CNFs。纯CNFs的TEM图像显示于图S4，支持信息。纯CNFs的直径显著大于MoS₂/CNFs，可能由于四硫代钼酸铵的添加改变了电纺溶液的粘度、电导率和表面张力。这些变化导致电纺过程中形成更细的射流，从而碳化后产生更小的纤维直径。与CNFs不同，MoS₂/CNFs表现出由不规则形状孔洞表征的多孔结构，这些孔洞是由于(NH₄)₂MoS₄热解过程中气体逸出（主要是硫化氢和氨）形成的。逆快速傅里叶变换（FFT）图像的线轮廓确认了MoS₂纳米颗粒的d间距为6.4 ?，对应于六方MoS₂的（002）面。MoS₂纳米颗粒在MoS₂/CNFs内的均匀分布进一步通过能量色散X射线光谱（EDS）图像（图1g）证实，显示Mo和S信号在整个C信号中均匀分布。

MoS₂/CNFs和CNFs的化学组成通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析。CNFs的XRD图谱在2θ ≈ 29.4°处显示宽反射（图2a），对应于略微有序碳的堆叠。在MoS₂/CNFs的XRD图谱中，在2θ为14.2°、33.1°、39.5°和58.8°处观察到 distinct 峰，分别索引为六方MoS₂的（002）、（101）、（103）和（110）晶面。MoS₂/CNFs的XRD图谱中无额外峰，证实了(NH₄)₂MoS₄在高温煅烧过程中完全转化为MoS₂而无任何杂质。MoS₂/CNFs的比表面积和孔结构通过氮吸附-脱附等温线进一步分析（图2b）。MoS₂/CNFs表现出IV型等温线，比表面积为38.9 m² g^?1，高于CNFs的27.2 m² g^?1（图S5，支持信息）。MoS₂/CNFs的孔径分布集中在5 nm左右。这些孔洞由(NH₄)₂MoS₄热解产生的气体形成，如图1d TEM图像所示，可促进硫容纳和电解质渗透。通过热重分析（TGA）确定MoS₂/CNFs中的MoS₂含量，如图2c所示。初始重量损失5%发生在100°C以下，归因于吸附水分的蒸发。更显著的重量损失从约350°C开始，占总质量的58.2%，源于碳和MoS₂在空气中的氧化。基于MoO₃残留，MoS₂/CNFs中的初始MoS₂含量估计为43.4 wt%。XPS光谱（图2d–f）提供了MoS₂/CNFs表面组成和化学态的详细信息。在高分辨率C 1s XPS光谱中（图2d），两个 distinct 峰出现在284.6 eV和286.0 eV，分别对应于石墨sp²杂化碳和C=O键。Mo 3d XPS光谱（图2e）显示在229.4 eV和232.5 eV处的两个峰，归属于MoS₂/CNFs中Mo⁴⁺的Mo 3d_5/2和Mo 3d_3/2。此外，在233.1 eV和236.0 eV处的一对峰归因于Mo⁶⁺，由MoS₂层在空气中表面氧化引起。226.6 eV处的峰对应于MoS₂中的S 2s组分。在S 2p XPS光谱中（图2f），163.5 eV（S 2p_1/2）和162.3 eV（S 2p_3/2）处的峰源于MoS₂中二价硫离子S^2?。这些测量证实了MoS₂/CNFs的成功合成。

Li?S电池在硫正极中经历复杂的多相和多电子反应，涉及固体S₈、溶解的多硫化锂（LiPSs）和固体Li₂S。在正极和负极之间的强电场和浓度梯度驱动下，可溶性LiPSs倾向于向Li负极扩散，导致穿梭效应和容量衰减。为缓解此问题，开发具有强LiPSs锚定能力的极性硫宿主材料已被广泛采用。为探索不同宿主材料与多硫化物物种之间的相互作用，进行了视觉吸附测试。如图3a所示，将等质量MoS₂/CNFs和CNFs（20 mg）浸入4 mL 2 mM黄色Li₂S₆溶液（溶剂：DOL/DME, v/v = 1:1）中。静置3小时后，Li₂S₆溶液的黄色在MoS₂/CNFs和CNFs存在下以不同程度衰减。含MoS₂/CNFs的Li₂S₆溶液颜色比含CNFs的溶液更浅，表明MoS₂/CNFs对多硫化物的强吸附能力。经MoS₂/CNFs和CNFs吸附的多硫化物溶液上清液的紫外-可见（UV-vis）吸收光谱如图3b所示。在350–500 nm波长范围内，经MoS₂/CNFs吸附的多硫化物溶液的最低吸光度进一步验证了MoS₂/CNFs与可溶性多硫化物之间的强亲和力。通过XPS探索了不同宿主材料与Li₂S₆之间的化学相互作用在吸附测试前后（图3c）。与吸附前MoS₂/CNFs的Mo 3d光谱（229.4, 232.5, 233.1, and 236.0 eV for Mo 3d_5/2, Mo 3d_3/2, Mo⁶⁺ 3d_5/2 and Mo⁶⁺ 3d_3/2 respectively）相比，Mo物种的结合能移至较低值（228.9, 231.9, 232.5 eV, and 235.4 eV for Mo 3d_5/2, Mo 3d_3/2, Mo⁶⁺ 3d_5/2 and Mo⁶⁺ 3d_3/2 respectively）。MoS₂/CNFs的C 1s光谱在Li₂S₆吸附前后显示无位移（图S6，支持信息），表明Mo 3d光谱中观察到的位移是由于表面变化而非测量伪影。这些结果与先前报告一致，证明MoS₂中的极性Mo位点可通过Mo?S/Li?S相互作用强锚定多硫化物。不饱和Mo原子作为路易斯酸中心，有效结合LiPSs中的S原子，而MoS₂中的S位点提供额外锚定能力，从而抑制多硫化物穿梭。

值得注意的是，两亲性LiPS捕获（亲硫性和亲锂性）能力有利于加速MoS₂/CNFs宿主与LiPS客体之间的电荷转移，从而促进Li?S电化学的氧化还原反应，如对称电池测量所验证（图4a）。使用0.5 M Li₂S₈溶液作为阴极液组装对称电池，工作电极和对电极均包含MoS₂/CNFs或CNFs电极。这些对称电池在?1.0至1.0 V之间以10 mV s^?1扫描速率的循环伏安（CV）曲线如图4a所示。无Li₂S₈溶液的对称电池无容量，表明双层电容对总电流响应无贡献。对于含MoS₂/CNFs电极的对称电池CV曲线，在?0.45（阴极）和0.46 V（阳极）处检测到一对峰，而含CNFs电极的对称电池显示无 distinguishable 氧化还原峰和弱电流，表明MoS₂与LiPSs之间的化学相互作用不仅静态存在，而且动态加速LiPSs的电化学反应。

为研究MoS₂/CNFs作为硫宿主在Li?S化学中的特性，在硫负载为1 mg cm^?2（0.5 M Li₂S₈阴极液）和电解质-硫（E/S）比为32 μL mg^?1的条件下，检测了MoS₂/CNFs和CNFs基正极在Li–S纽扣电池中的电化学性能。MoS₂/CNFs和CNFs基正极的CV曲线在1.7?2.8 V vs. Li/Li⁺电压窗口内以0.1 mV s^?1扫描速率测量，如图4b所示。MoS₂/CNFs基正极的CV曲线显示在2.36和1.95 V处有两个还原峰（峰A和峰B），分别对应于S₈还原为高阶LiPSs（Li₂S_x, 4 ≤ × ≤ 8）和随后还原为低阶Li₂S₂/Li₂S，以及在2.42和2.49 V处有两个氧化峰（峰C和峰D），分别对应于低阶Li₂S₂/Li₂S氧化为高阶LiPSs并进一步氧化为S₈。MoS₂/CNFs和CNFs基正极的峰位置和峰电流密度总结于表S1，支持信息。与CNFs相比，MoS₂/CNFs基电极显示峰A/B正移20?80 mV，峰C/D负移约70 mV，将总峰分离（峰B与峰C之间的电压差）从约0.62降低至约0.47 V。此外，MoS₂/CNFs基电极显示比CNFs基电极更高的峰电流密度。这一比较表明MoS₂/CNFs基电极的较低极化和MoS₂纳米颗粒对硫氧化还原过程的强催化效应。为获得对MoS₂/CNFs基正极在加速LiPSs转化反应中作用的进一步洞察，在0.1至0.4 mV s^?1的不同扫描速率下进行CV测试（图4c和图S7a，支持信息），以表征Li⁺扩散系数（D_Li）通过Randles–Sevcik方程。当增加扫描速率时，阴极峰移至更负电位，阳极峰移至更正电位，总体增加极化电压。阳极/阴极峰值电流与扫描速率平方根之间的线性关系指向扩散限制反应（图4d和图S7b，支持信息）。因此，使用经典Randles?Sevcik方程计算Li⁺扩散系数（1）：其中I_p是峰值电流，n是电荷转移数，A是几何电极面积，D_Li是Li⁺扩散系数，C_Li是电解质中Li⁺浓度，ν是扫描速率。在此情况下，n、A和C_Li可视为常数；更陡的I_p/ν^0.5斜率表示更快的Li⁺扩散。如图4d和图S7b所示，支持信息，MoS₂/CNFs基正极对所有氧化和还原峰表现出最陡斜率，表明氧化还原反应期间最高的Li⁺扩散率。通常，快速Li⁺扩散促进正极中硫物种的转化，表明增强的反应动力学。

理想情况下，从液体Li₂S₄到固体Li₂S的转化反应占理论容量的75%，并包含最动力学缓慢的固相转化。因此，促进的Li₂S沉淀过程可能在增强Li–S电池的电化学性能中起关键作用。使用Li₂S₈阴极液进行Li₂S沉淀测试，以研究MoS₂颗粒对循环期间从LiPSs到Li₂S的液-固转化过程的影响。在恒电流放电步骤后，纽扣电池在2.05 V恒电位放电以启动Li₂S沉积。收集具有MoS₂/CNFs和CNFs基电极的电池的时间依赖性还原电流曲线，并显示于图4e和f respectively。MoS₂/CNFs基电极在128秒后达到3.53 mA的更高电流（图4e），而CNFs基电极在465秒后达到1.96 mA（图4f）。此外，MoS₂/CNFs基电极表现出429.1 mAh g^?1的更高Li₂S沉淀容量，而CNFs基电极为282.9 mAh g^?1，表明MoS₂/CNFs基电极从LiPS到Li₂S的转化动力学改善。

一系列催化活性评估阐明了由MoS₂/CNFs驱动的Li–S系统增强转化动力学。为确认这一点，在Li?S纽扣电池中评估了MoS₂/CNFs和CNFs基电极的电化学性能。自支撑MoS₂@CNFs直接用作宿主材料，无需额外导电碳和粘结剂。图5a展示了MoS₂/CNFs和CNFs基正极在0.2C电流密度（1 C = 1675 mA g^?1）下100次循环的循环性能。MoS₂/CNFs基正极在0.2C下提供1069.7 mAh g^?1的初始放电容量，100次循环后保持在840.5 mAh g^?1。相比之下，CNFs基正极在相同电流密度下提供755.5 mAh g^?1的较低初始放电容量，100次循环后保持664.4 mAh g^?1。MoS₂/CNFs基正极的更高放电容量主要归因于MoS₂纳米颗粒的强LiPSs吸附能力，能够化学吸附LiPSs并提高活性材料利用率。MoS₂/CNFs和CNFs基正极在0.2C下的恒电流充放电（GCD）曲线如图5b所示。两条