先进钛基多电子对电活性卤化物固态电解质助力高能量密度全固态锂电池

本综述系统探讨了以Li2.6Ti0.6Zr0.4Cl6为代表的新型电活性阴极电解质（catholyte）在全固态锂电池（ASSLBs）中的应用。该材料兼具多电子对氧化还原活性、高离子电导率（1.39 mS cm–1）和机械可压缩性，显著提升复合阴极能量密度。与LiFePO4（LFP）组装的电池展现出258.97 mAh g–1LFP的高初始放电容量，为下一代固态电池技术提供新范式。

　　

Highlight

Li_2+xTi_xZr_1-xCl₆的合成与表征

本研究通过机械球磨法合成Li_2+xTi_xZr_1-xCl₆（标记为Tix, x=0–1），并经300°C短暂热处理（标记为Tix-300）。如图1a所示，X射线衍射（XRD）分析揭示了其从高对称性向低对称性空间群的结构演变。Ti掺杂诱导的异价取代不仅增强了结晶度，更通过降低锂离子沿c轴和ab面迁移的能垒，显著提升离子传输效率。

Li_2+xTi_xZr_1-xCl₆的电化学性能

基于结构表征，我们通过电化学阻抗谱（EIS）和计时电流法（CA）系统评估了Tix和Tix-300的电化学性能。如图2a所示，Ti0.6-300在298-363 K温度范围内表现出卓越的离子电导率，在25°C时达1.39 mS cm^–1，这归因于其C2/m空间群的独特各向异性特性，可高效促进Li⁺迁移。

Li_2.6Ti_0.6Zr_0.4Cl₆的活性组分电极特性

为探究钛离子多电子转移在电化学中的应用，我们组装了工作电压范围为1.0-3.7 V（vs. Li/Li⁺）的全电池，以评估Ti0.6-300作为电极材料的氧化还原行为。如图4b所示，观察到三组对称的氧化还原峰，分别对应Ti⁺/Ti²⁺、Ti²⁺/Ti³⁺和Ti³⁺/Ti⁴⁺的电子转移过程。氧化峰分别位于1.67 V、1.95 V和3.28 V，表明多步反应的高度可逆性。

Conclusion

总之，我们开发了一种新型卤化物阴极电解质Li_2+xTi_xZr_1-xCl₆（x=0–1），其巧妙融合多电子对氧化还原活性、高离子电导率和机械可压缩性，专为ASSLBs设计。通过系统优化，Li_2.6Ti_0.6Zr_0.4Cl₆（x=0.6）在25°C下实现1.39 mS cm^–1的卓越离子电导率，显著优于传统卤化物阴极电解质（如铁基材料）。与现有材料不同，Li_2.6Ti_0.6Zr_0.4Cl₆不仅作为离子导体，更作为活性容量贡献者，通过钛的多电子氧化还原反应协同提升电池能量密度和循环稳定性，为下一代固态电池技术开辟了新路径。