综述：碳点嵌入杂化微凝胶——功能软材料的新前沿

本综述系统阐述了无泡水合物促进剂（氨基酸、生物表面活性剂和纳米颗粒）在天然气（NG）和二氧化碳（CO2）水合物储存技术中的最新进展。文章重点分析了这些绿色促进剂的分子机制、动力学性能及其在解决水合物分解过程中发泡难题方面的优势，为基于水合物的气体储存（SNG）、运输及碳捕获与封存（CCS）技术的商业化应用提供了关键见解。

　　

引言

天然气和二氧化碳的高效储存与封存是全球能源转型和应对气候变化的核心挑战。气体水合物技术，特别是基于水合物的固化天然气（SNG）技术，因其卓越的储存密度（单位体积水合物可容纳160-180标准体积的甲烷）和相对温和的储存条件而展现出巨大潜力。然而，该技术的商业化应用长期受限于水合物形成动力学缓慢以及传统表面活性剂促进剂（如十二烷基硫酸钠，SDS）在气体回收过程中引发的严重泡沫问题。近年来，无泡促进剂的发展为解决这些瓶颈提供了新途径。

氨基酸作为无泡动力学促进剂

氨基酸作为一种环境友好、生物可降解的绿色材料，已被证实是一类高效的无泡水合物动力学促进剂。其促进机制主要归因于其两亲性分子结构：疏水侧链能够吸附甲烷或CO₂分子，增加气体在局部区域的浓度；而亲水的羧基和氨基则通过与水分子形成氢键，促进水分子簇的定向排列，从而加速水合物晶核的形成和生长。

研究表明，疏水性氨基酸（如亮氨酸L-leucine、蛋氨酸L-methionine和色氨酸L-tryptophan）的促进效果尤为显著。例如，在3000 ppm的亮氨酸溶液中，甲烷水合物的形成速率可提高近700%，水转化率高达94.3%，且分解过程中完全不产生泡沫。其与四氢呋喃（THF）或1,3-二氧戊环（DIOX）等热力学促进剂联用时，可展现出显著的协同效应。

分子动力学模拟（MD）从微观层面揭示了其作用机制：亮氨酸分子会短暂吸附在气-液界面，其疏水尾部聚集气体分子，亲水头部则通过氢键作用引导水分子形成半笼形结构（semi-cage），为水合物的成核提供了模板。这种“吸附-引导-脱附”的动态过程极大地降低了成核能垒。

生物表面活性剂与绿色表面活性剂

生物表面活性剂（Biosurfactants）源于天然油脂或植物提取物，具有低毒、高生物降解性和无泡的特性，是替代SDS的理想选择。例如，从蓖麻油衍生的磺化蓖麻油（SCO）在1000 ppm浓度下可实现76%的水转化率，性能与SDS相当，但泡沫量极低。从向日葵油合成的SFOPs以及从椰子油衍生的CDS也表现出优异的促进 kinetics 和循环使用能力。

一种新型的具有分支结构的磺酸盐表面活性剂（SSAC）仅需5 ppm的低浓度即可实现85.2%的水转化率和163.5 v/v的储存容量。其分子通过范德华力聚集甲烷分子，并将其持续输送至水合物生长界面，从而大幅加速反应。

这些生物表面活性剂的共同优势在于其分子结构复杂，可在气-液界面高效排列，既能降低界面张力促进传质，又因其大分子结构而无法稳定气泡膜，从而从根源上避免了泡沫的产生。

纳米颗粒作为多功能促进剂

纳米颗粒（Nanoparticles）凭借其高比表面积、优异的热传导性及丰富的异相成核位点，成为另一类重要的无泡促进剂。其促进机制是多方面的：

1. 1.
   成核作用：纳米颗粒表面可作为水合物成核的模板，显著降低成核诱导时间。例如，沸石SSZ-13可使诱导时间减少92.2%，水转化率达到91.3%。
2. 2.
   传质强化：分散的纳米颗粒能破坏水体的氢键网络，增强气体溶解度和质量传递。
3. 3.
   传热强化：纳米颗粒（如石墨烯、碳纳米管CNTs）的高热导率能快速移走水合物形成时产生的热量，维持反应所需的过冷度。

核心-壳型磁性纳米颗粒（CSNs）、磺化碳纳米管（SCNTs）以及氧化石墨烯（GO）与氨基酸的复合体系都展现出卓越的促进效果和循环稳定性。特别是聚苯乙烯-磺酸钠@Fe₃O₄（PNS）核壳纳米颗粒，在实现155 v/v储存能力的同时，其表面锚定的表面活性剂分子可通过纳米颗粒的运动有效破坏气泡，实现快速自消泡。

其他无泡促进剂及协同策略

除了上述三类，其他材料如富里酸（Fulvic Acid, FA）、硼酸（Boric Acid）、吡咯烷（Pyrrolidine）等也被发现具有无泡促进的特性。研究表明，将不同类型的促进剂复合使用常能产生“1+1>2”的协同效应。例如，亮氨酸与少量SDS（50 ppm）联用，可在减少SDS用量60-90%的前提下，获得更快的形成速率；L-蛋氨酸与多壁碳纳米管（MWCNTs）复合，能使CO₂水合物的诱导时间减少74.79%。

泡沫行为的评估与挑战

评估促进剂的发泡行为对于其工业化应用至关重要。目前常采用罗斯-迈尔斯泡沫测试（Ross-Miles foam test）、泡沫半衰期、气体释放效率等指标进行定量分析。理想的促进剂应在具有高水合物形成速率和高储存容量的同时，兼具低泡沫体积和短泡沫半衰期。

结论与未来展望

无泡水合物促进剂的开发是推动水合物技术走向大规模工业应用的关键。氨基酸、生物表面活性剂和纳米颗粒等材料通过其独特的分子机制，成功地平衡了快速动力学与无泡回收这两大需求。未来的研究应致力于深入揭示其分子水平的作用机理，优化复合配方的协同效应，并重点解决在高盐度环境、多孔介质等复杂条件下的性能验证和长期稳定性问题。同时，建立标准化、适用于水合物体系的泡沫评估规范也将为促进剂的筛选和工业化设计提供重要依据。