硼插入诱导Rh纳米晶晶格工程实现高效电催化一氧化氮还原合成氨

为解决电催化一氧化氮还原反应（NORR）中催化剂效率低的问题，研究人员开展了硼插入诱导晶格工程调控Rh纳米晶相的研究。研究发现六方密堆积（hcp）RhB纳米颗粒在-0.60 V vs. RHE条件下可实现629.5 μmol h-1 cm-2的NH3产率和92.1%的法拉第效率，其优异性能源于d带中心上移、增强的NO吸附/活化能力及降低的决速步能垒。该研究为可持续氨合成和氮污染治理提供了新策略。

　　

氮循环平衡对生态系统至关重要，但人类活动导致有害氮氧化物排放急剧增加，其中一氧化氮（NO）作为主要污染物，不仅引发呼吸系统疾病，还严重破坏生态环境。传统选择性催化还原技术存在高操作成本和能耗等问题，而电催化NO还原反应（NORR）以水为氢源，在常温常压下将NO转化为高附加值氨（NH₃），既可实现绿色氨合成，又能去除有害NO。然而，NORR的工业化应用受限于缺乏高性能电催化剂。

近期研究表明，通过相工程调控纳米材料的原子排列是优化电催化性能的有效策略。其中，将轻非金属元素（如硼）插入金属晶格可实现相结构和电子结构的双重调控。然而，非金属元素的掺入通常需要高温高压等苛刻条件。因此，开发简易方法合成相控非金属掺杂金属基纳米催化剂对促进NORR应用具有重要意义。

本研究采用简易湿化学法，通过调控硼插入温度，成功实现了铑（Rh）纳米晶的相调控合成。低温（80°C）反应得到非晶态Rh₄B纳米颗粒（a-Rh₄B NPs），而高温（140°C）反应生成六方密堆积（hcp）RhB纳米颗粒。系统表征表明，hcp RhB NPs具有独特的电子结构和增强的NO吸附/活化能力。

研究团队通过X射线光电子能谱（XPS）和价带谱分析发现，hcp RhB NPs的d带中心上移至-2.074 eV，显著高于a-Rh₄B NPs（-2.566 eV）和fcc Rh NCs（-2.325 eV）。理论计算进一步证实hcp RhB主要晶面（(002)_h、(100)_h和(101)_h）的Rh d带中心（-1.387至-1.644 eV）较fcc Rh(100)_f（-1.686 eV）更接近费米能级，表明其具有更强的分子吸附能力。

在电催化NORR性能评估中，hcp RhB NPs表现出卓越的活性和选择性。在-0.60 V vs. RHE时，NH₃产率高达629.5±11.0 μmol h^-1 cm^-2，在-0.50 V vs. RHE时法拉第效率（FE_NH3）达到92.1%±1.2%，显著优于fcc Rh NCs和a-Rh₄B NPs。连续循环电解和长达425小时的计时安培测试表明hcp RhB NPs具有优异的催化稳定性。

机理研究方面，原位衰减全反射红外光谱（ATR-IR）和差分电化学质谱（DEMS）分析表明，hcp RhB NPs在较低电位下即可出现弯曲模式NO吸附峰（1720 cm^-1），且峰强度显著高于其他催化剂，证明其具有优异的NO吸附和活化能力。同时，关键中间体NH₂OH和NH的信号强度也明显增强，表明hcp RhB NPs具有高效的NO-to-NH₃转化动力学。

密度泛函理论（DFT）计算揭示了hcp RhB优异性能的原子级起源。Bader电荷分析表明，hcp RhB表面向吸附的NO分子转移了更多电子（0.44-0.56 e^-），显著高于fcc Rh(100)面的0.37 e^-。反应自由能计算发现，hcp RhB(101)面的决速步（NO加氢生成HNO）能垒仅为0.41 eV，远低于fcc Rh(100)面的0.58 eV。此外，hcp RhB表面还有效抑制了析氢副反应（HER），提高了NORR选择性。

作为概念验证，研究团队组装了以hcp RhB NPs为阴极的Zn-NO电池，其峰值功率密度达到4.33 mW cm^-2，优于大多数已报道的Zn-NO电池系统。该电池实现了NO去除、NH₃合成和电能输出的多重功能，展示了hcp RhB NPs的实际应用潜力。

本研究通过硼插入诱导的晶格工程策略，成功实现了Rh纳米晶的相调控合成，制备出具有优异NORR性能的hcp RhB纳米催化剂。该催化剂在NH₃产率、选择性和稳定性方面均表现出色，其优异性能源于B插入引起的电子结构调控、d带中心上移、增强的NO吸附/活化能力以及降低的决速步能垒。该工作不仅为贵金属纳米结构的晶格调控提供了新策略，也为高效NORR和可持续NH₃合成提供了有前景的催化剂体系。研究成果发表在《Nano-Micro Letters》期刊，对氮污染治理和绿色氨合成具有重要意义。

研究采用的关键技术方法包括：湿化学法合成相控B插入Rh纳米晶；透射电子显微镜（TEM）和球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）进行形貌和结构表征；X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析局部配位环境；电化学工作站测试NORR性能；原位ATR-IR和DEMS追踪反应中间体；密度泛函理论（DFT）计算揭示反应机理。