Tinospora cordifolia活性组分作为海水介质中碳钢绿色缓蚀剂的电化学与计算研究

《Scientific Reports》：Electrochemical and computational investigation of Tinospora cordifolia fractions as a novel corrosion inhibitor for carbon steel in seawater medium

本研究针对海水环境中碳钢腐蚀问题，创新性地评估了Tinospora cordifolia活性组分(TCF)作为绿色缓蚀剂的性能。通过电化学测试(PDP/EIS)和DFT计算，发现TCF在150 mg·L-1浓度下缓蚀效率达90.89%(PDP)/92.25%(EIS)，其通过自发吸附在钢表面形成保护层，符合Langmuir等温模型。该研究为开发可持续、高效的植物基缓蚀剂提供了理论依据和实践方案。

　　

海洋环境中的金属腐蚀，尤其是碳钢腐蚀，是一个全球性的难题。海水中的高氯离子含量使其成为极具腐蚀性的介质，导致材料退化、经济损失和环境损害。传统合成缓蚀剂虽有效但存在毒性和环境可持续性问题，因此开发环境友好的天然缓蚀剂成为研究热点。植物提取物因其来源广泛、成本低、环境友好等优势受到青睐，但它们在复杂介质如海水中的有效性不一致，且以往研究多使用粗提物，所需浓度较高。

在这项发表于《Scientific Reports》的研究中，研究人员聚焦于一种传统药用植物Tinospora cordifolia（心叶青牛胆），首次系统评估其活性组分(TCF)作为碳钢在海水介质中的绿色缓蚀剂。该研究旨在探究TCF的缓蚀效率、吸附机理及其分子层面的相互作用。

为开展研究，作者团队主要运用了以下几项关键技术方法：电化学技术（包括开路电位(OCP)、动电位极化(PDP)和电化学阻抗谱(EIS)）用于评估碳钢在不同浓度TCF（25至150 mg·L^-1）和温度（300 K至320 K）下的腐蚀行为；表面形貌分析技术（扫描电子显微镜(SEM)搭配能量色散X射线光谱(EDS)、原子力显微镜(AFM)和X射线光电子能谱(XPS)）用于观察和表征碳钢表面的变化；以及密度泛函理论(DFT)计算，用于模拟TCF中主要活性物质Moupinamide与碳钢表面的分子相互作用。此外，还通过紫外-可见光谱(UV-Vis)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、高分辨质谱(HR-MS)和核磁共振(NMR)对TCF的活性成分进行了表征。研究所用碳钢样本来自地热工业，其名义化学成分通过光学发射光谱(Spark OES)确定。

Phytosubstances of TCF

通过UV-Vis、FT-IR、HR-MS和NMR分析，确认TCF中的主要活性成分为Moupinamide（N-(4-羟基-3-甲氧基-E-肉桂酰)-4-(2-氨基乙基)苯酚）。UV-Vis光谱在260-550 nm范围内显示出多个吸收峰，表明存在生物碱、单宁、酚类、黄酮类和叶绿素化合物。FT-IR分析揭示了-OH、C-H、C=O、C=C和C-O等官能团的存在，这些官能团有助于在金属表面吸附。HR-MS显示主要峰在m/z 314处，对应Moupinamide的分子量。NMR谱图进一步证实了其结构。

Electrochemical study

Open circuit potential(OCP) analysis

OCP测量结果显示，随着TCF的加入，电位趋于稳定，表明在钢表面形成了保护性抑制剂层。电位负移范围有限（-606.9 mV至-727.7 mV），表明TCF是一种以阴极抑制为主的混合型缓蚀剂。

Potentiodynamic polarization(PDP) analysis

PDP曲线表明，随着TCF浓度增加，腐蚀电流密度(I_corr)显著降低，腐蚀电位(E_corr)负移。塔菲尔斜率(β)的变化表明TCF影响了阴极氧还原过程。在150 mg·L^-1TCF和300 K条件下，缓蚀效率(IE)达到90.89%。温度升高导致I_corr增加，IE降低，但在320 K时仍保持83.74%的有效性，表明TCF在高温下仍具保护作用。

EIS Study

EIS奈奎斯特图显示半圆直径随TCF浓度增加而增大，表明电荷转移电阻(R_ct)增加，腐蚀速率降低。博德图显示在低频率下阻抗增高，相位角增大，表明形成了稳定有效的保护层。在150 mg·L^-1TCF和300 K时，基于极化电阻(R_p)的缓蚀效率(η)达到92.25%。等效电路拟合结果证实了TCF的抑制作用。

Thermodynamic and adsorption studies

吸附研究遵循Langmuir等温模型。吸附自由能(ΔG_ads)在300 K时为-26.73 kJ·mol^-1，为负值，表明吸附是自发的，且属于物理吸附和化学吸附混合型。活化能(E_a)在添加TCF后从4.07 kJ·mol^-1（空白）增加至27.22 kJ·mol^-1（150 mg·L^-1），表明TCF提高了腐蚀反应的能垒。

Surface morphology studies

SEM-EDX analysis

SEM图像显示，未加TCF的碳钢表面出现严重腐蚀、剥落和腐蚀产物。而添加150 mg·L^-1TCF后，表面更光滑，腐蚀特征减少，表明形成了保护层。EDX分析证实了抑制剂中有机化合物（如碳）在钢表面的吸附。

AFM analysis

AFM结果显示，添加TCF后碳钢表面的平均粗糙度(R_a)显著降低，表面变得更光滑，证实了保护层的均匀形成。

UV-Vis analysis

TCF溶液在暴露于碳钢前后的UV-Vis光谱发生变化，吸收峰位移和强度降低，表明TCF中的植物化学物质与金属表面发生相互作用并吸附。

XPS analysis

XPS分析证实了TCF中官能团（如C-O, C-N, N=C）与钢表面的化学相互作用。Cl 2p峰的存在表明海水中的氯离子与金属表面作用，而Fe 2p和O 1s峰揭示了铁氧化物的形成。添加TCF后元素组成的变化进一步支持了抑制剂分子的吸附。

Computation analysis

DFT计算揭示了主要活性物质Moupinamide的电子性质。其HOMO（最高占据分子轨道）和LUMO（最低未占分子轨道）能隙(ΔE)较小（0.0886 eV），表明分子具有高反应活性，易于向金属表面提供电子。较低的化学硬度(η)和较高的软度(σ)也表明其高反应性。电子密度分布显示氮和氧原子是主要的电子给体部位。Fukui函数和静电势(ESP)分析进一步证实了分子与金属表面相互作用的潜力。

研究结论与意义

本研究综合表明，Tinospora cordifolia活性组分(TCF)是一种高效、可持续的碳钢海水缓蚀剂。其主要活性成分Moupinamide通过其官能团在碳钢表面自发吸附，形成保护层，有效阻挡腐蚀介质的侵蚀，表现为混合型（偏阴极）抑制机制。缓蚀效率随浓度增加而提高，随温度升高略有下降，但在较高温度下仍保持良好效果。DFT计算从分子层面揭示了Moupinamide与铁表面的相互作用机制，与电化学和表面分析结果相互印证。

该研究的创新之处在于使用了经过分级的植物活性组分而非粗提物，在相对较低浓度（150 mg·L^-1）下实现了高缓蚀效率（>90%），并通过实验与理论计算相结合的方式深入阐释了其作用机理。与文献中其他植物提取物相比，TCF表现出竞争性的缓蚀性能。这项工作为开发环境友好、高效的新型绿色缓蚀剂提供了有价值的见解和实验数据，对海洋工程、船舶制造等领域的腐蚀防护具有重要的实际应用前景。未来的研究可着眼于TCF的长期稳定性、实际工况下的性能评估以及工业化应用的可行性。