串联层Cu/Fe–分子筛催化剂用于NH3–SCR反应：提升NOx转化率与N2选择性的新策略

本文系统研究了不同骨架结构（CHA、MOR、beta）的Cu/Fe–分子筛催化剂在NH3–SCR（选择性催化还原）反应中的性能，发现串联层配置（Fe–MOR上覆Cu–MOR）能有效抑制N2O生成并保持高NOx转化率，为设计高效低排放的脱硝催化剂提供了新思路。

　　

1 引言

氮氧化物（NO_x）排放导致酸雨污染、呼吸系统疾病和臭氧层破坏，而氨选择性催化还原（NH₃–SCR）是高效减排技术。传统钒基和铂族金属催化剂存在操作窗口窄、水热稳定性差和有毒副产物等问题。铜基和铁基分子筛催化剂因其高水热稳定性和可调催化性能受到广泛关注。Cu–分子筛（如Cu–SSZ–13）具有优异的低温活性和热稳定性，但SO₂耐受性差且易产生副产物N₂O（强温室气体）。Fe–分子筛则表现出优异的高温活性、增强的SO₂耐受性和较低的N₂O选择性，但低温活性较差。为结合Cu和Fe催化剂的优势，串联催化剂体系近年来受到关注。本研究选取三种不同骨架的分子筛：beta（12元环，3D结构）、CHA（8元环，3D结构）和MOR（12和8元环，2D结构），系统研究Cu/Fe–分子筛在NH₃–SCR中的性能，旨在实现高NO_x转化率、最小化N₂O形成，并阐明串联层配置对催化性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 结构及织构性质

XRD图谱显示所有样品在浸渍后均保持高结晶度，但Fe–CHA的相对结晶度较低（74%）。未检测到大的Cu或Fe团簇的衍射峰。N₂吸附-脱附等温线显示所有样品均呈现I型等温线，表明其为微孔材料。金属掺入导致吸附容量略有下降，但对分子筛的织构性质影响可忽略，且无孔道堵塞证据。MOR样品因一维通道系统而表现出较低的比表面积和微孔体积。SEM-EDS显示Cu–负载样品中Cu物种分散均匀，而Fe–负载样品中仅Fe–beta具有良好的Fe物种分散性，Fe–CHA和Fe–MOR中存在大的Fe团簇（ bright spots）。Fe–CHA表面的小颗粒及较低结晶度可能导致其较低的SCR活性。

2.2 金属物种分析

DR–UV–vis–NIR光谱用于研究CHA、MOR和beta中掺入的金属物种。Cu–分子筛在200–300 nm的吸收带通常与晶格氧到孤立Cu⁺和Cu²⁺离子的电荷转移有关；380–600 nm的谱带可指认为CuO物种和[Cu–O–Cu]²⁺物种；600–800 nm的宽谱带可归因于Cu²⁺阳离子的d–d跃迁。孤立Cu²⁺离子和一些Cu–O–Cu二聚体是Cu–分子筛在NH₃–SCR反应中的活性物种。Fe–分子筛中，200–300 nm（区域I）的吸收带与孤立四面体和八面体Fe³⁺物种（单体铁物种）有关；300–400 nm（区域II和III）的谱带归因于Fe–oxo二聚体（二聚铁物种）和低聚Fe_xO_y物种；400 nm以上（区域IV）的谱带归属于更大的Fe₂O₃颗粒。低温活性与孤立Fe³⁺离子的存在有关，而高温活性由Fe二聚体、低聚Fe_xO_y物种和Fe₂O₃颗粒外层的部分不配位Fe位点促进。所有Cu–负载分子筛在210 nm附近显示相似吸收带，表明Cu主要以孤立Cu物种形式存在。Fe–beta中孤立Fe物种是主要物种（300 nm以下强吸收带），而Fe–MOR和Fe–CHA在400和500 nm附近显示两个宽吸收带，与活性较低的Fe_xO_y和Fe₂O₃物种存在有关。Fe–CHA中Fe氧化物物种的形成更显著，归因于小孔分子筛结构限制Fe离子在浸渍过程中的扩散，导致Fe更容易在外表面聚集形成较大Fe氧化物。该结果与SEM–EDS图像一致。

2.3 酸性性质

分子筛的酸性在NH₃–SCR机理中起重要作用。NH₃吸附是NH₃–SCR过程中的关键步骤，它决定了表面吸附还原剂物种与NO_x反应的可用性。过弱的吸附导致还原剂损失，而过强的吸附可能阻碍脱附及后续与NO_x的反应。布朗斯特酸位（Br?nsted acid sites）主要作为NH₃吸附位点，并向附近金属位点提供反应性NH₃分子作为储库。通过NH₃–TPD评估分子筛的酸性，所有样品主要显示三个脱附峰：200–220 °C（弱酸位）、340–350 °C（中强酸位）和450 °C以上（强酸位）。弱酸位通常与催化剂表面的物理吸附位点和由骨架外Al位点及末端羟基形成的弱路易斯酸位（Lewis acid sites）有关；中强酸位通常与由孤立金属阳离子（Cu²⁺或Fe³⁺）在交换位点形成的强路易斯酸位有关；强酸位通常与布朗斯特酸位的存在有关。根据ICP和py–FTIR结果，布朗斯特酸位是样品中的主要酸位（B/L > 1），表明有足够的NH₃吸附位点可用。然而，布朗斯特酸位本身不能进行NH₃–SCR反应，因为过渡金属阳离子的氧化还原性质是控制NO氧化和整体SCR活性的主要因素。Cu–分子筛比Fe–分子筛表现出更高的路易斯酸位密度（根据B/L结果）。在低温下，Fe–分子筛上发生NH₃抑制，因为Fe由于吸附的NH₃而倾向于保持在Fe(II)状态，抑制了NO氧化所需的Fe(III)/Fe(II)氧化还原循环。此外，Fe–分子筛上布朗斯特酸位过高的NH₃覆盖率可能抑制氧化还原循环，有时对催化性能产生负面影响。考虑到Cu和Fe的内在氧化还原能力，Cu–分子筛通常在低温下表现出优于Fe–分子筛的活性。

2.4 NH₃–SCR催化测试

2.4.1 CHA、MOR和Beta分子筛的比较

Cu–CHA在250至400 °C温度区间内可实现100%的NO_x转化，但这些值与此催化剂先前报道的值相似。使用Cu–CHA作为催化剂时发现的N₂O形成相对较高值（约3 ppm）与中间体NH₄NO₃在分子筛空腔中的稳定有关，在那里它容易积累并随后在加热时分解。此外，在300 °C以上，NH₃氧化速率在Cu–分子筛上比Fe–分子筛快得多。另一方面，Fe–CHA仅在300 °C以上表现出显著的NO_x转化。尽管总Fe负载量与其他两个样品相当，但Fe–CHA含有更高比例的低聚Fe_xO_y物种和Fe氧化物团簇（如DR–UV–vis–NIR光谱和SEM-EDS分析所示）。孤立Fe³⁺物种的数量有限导致其低温活性不足，高温下的NO_x转化可归因于Fe二聚体和低聚Fe_xO_y物种的存在。此外，Fe氧化物团簇有助于NH₃的催化氧化。在研究单个含金属催化剂后，研究了包含Cu–CHA和Fe–CHA的串联催化剂的催化性能，它们以两种不同的配置安置。当Cu–CHA作为顶层而Fe–CHA作为底层时，NO_x转化值介于单个Cu–CHA和Fe–CHA催化剂之间。该结果归因于Cu–CHA层的活性，因为一半量的Cu–CHA可以表现出相似的NH₃–SCR性能。当Fe–CHA置于上层时，大的Fe氧化物团簇将在SCR反应之前促进NH₃氧化，从而导致较少的NO_x转化。

Cu–MOR从250至500 °C显示出高NO_x转化（超过90%），但在高温下有轻微下降趋势，并在250 °C时产生相对大量的副产物N₂O。Fe–MOR仅在350 °C以上才能达到50%的NO_x转化，但可产生非常低水平的N₂O（约0–0.5 ppm）。串联MOR催化剂显示出比串联CHA样品更高的NO_x转化，更接近Cu–MOR性能，并减少了N₂O形成。此外，应注意串联催化剂两层的配置在总NO_x转化方面表现出显著差异，上层Fe–MOR与底层Cu–MOR的配置显示出比反向配置更好的性能。该催化剂层配置在250 °C时NO_x转化提高了约20%，这将在后续部分进一步讨论。

Cu–beta和Fe–beta individually在250至500 °C均显示出高NO_x转化，Cu–beta产生的N₂O略多于Fe–beta。因此，当采用串联配置（每层单层催化剂质量各一半）时，整体催化性能与单层催化剂相似，且N₂O形成的减少与质量效应成比例。有趣的是，上层Fe–beta与底层Cu–beta的配置也显示出比反向配置更少的N₂O形成。这可能与更大比例的反应发生在上层Fe–beta层有关，从而抑制了N₂O形成。分子筛的骨架结构在决定SCR活性方面起着至关重要的作用，因为它控制活性金属位点的分布和可及性、反应物（如NH₃和NO_x）的传输以及催化剂的整体氧化还原和酸性性质。因此，由于Fe的良好分散和有利的结构特征，Fe–beta在本研究中被发现是最好的NH₃–SCR催化剂。尽管beta分子筛表现出更好的催化性能，但发现配置在串联MOR催化剂中的影响很有趣。这可能与更大比例的...

2.4.2 串联MOR催化剂上不同反应对NH₃转化的贡献研究

通过探索NH₃转化中不同反应的贡献起关键作用的假设，研究了两层催化剂配置与整体催化性能之间的关系。NH₃–SCR过程中的NH₃转化可通过以下四种途径描述：标准SCR反应、非选择性SCR反应、高温下NH₃的催化氧化，以及在低温下可能发生的其他未指明的副反应——例如NH₄NO₃的形成。低温NH₃损失在分析中记为NA。考虑到NH₃的催化氧化主要发生在高温下，而其他副反应如NH₄NO₃的形成和分解主要在低温下显著，每种途径对NH₃转化的贡献可分别在低温和高温下通过以下方程计算。其中，η代表每种途径中NH₃转化的分数。

在高温下，NH₃可参与SCR、NSCR和CO反应。

同时，NH₃的催化氧化通常不会在低温下发生，因为NH₃氧化所需的活化能相对较高。在此类温度下，CO途径在动力学上不利，NH₃主要通过SCR、NSCR和NA消耗。

根据上述计算，MOR催化剂上不同反应对NH₃转化的贡献如图所示。在中等温度（250–350 °C）下，Cu–MOR的NH₃转化高于Fe–MOR，但一定量的NH₃被NSCR反应消耗以产生副产物N₂O，这也与先前N₂O形成的结果一致。

方案1显示了两种层序列之间NH₃利用率的拟议差异示意图。当Cu–MOR置于上层时，NH₃在到达下方的Fe–MOR层之前部分被不期望的途径消耗，从而限制了底层Fe–MOR催化剂层对整体NO_x转化的贡献。相反，当Fe–MOR置于上层时，气流初始阶段不期望的NH₃消耗被抑制，允许更多NH₃到达底层Cu–MOR层，在那里它可以更有效地用于低温下的标准SCR反应。尽管在低温下作为上层催化剂的Fe–MOR不如Cu–MOR活跃，但它可以帮助将一些NO还原为N₂，并保留剩余的还原剂NH₃以进一步与底层反应，从而以减少的N₂O形成实现更高的总催化性能。此外，在低NH₃浓度下，Cu–MOR在低温范围内表现出比Fe–MOR更高的NO_x转化，表明即使在NH₃限制条件下其活性也相对较好。这表明当Cu–MOR置于底层时可以起到补充作用。此外，N₂O形成的减少在高温下变得更加明显，其中Fe–MOR表现出高活性并促进NH₃主要通过SCR途径而非NSCR或CO途径消耗。因此，NH₃的有效利用有助于改善总催化性能。

此外，制备并测试了一系列具有不同Fe–MOR/Cu–MOR比例（包括1:3和3:1）的串联MOR催化剂，以研究层量的影响。发现薄的Fe–MOR上层 followed by 厚的Cu–MOR底层可以表现出相对较高的NO_x转化和减少的N₂O形成，因为Cu–MOR主导低温活性。考虑到使用的Cu–MOR量，这是在NO_x转化和N₂O形成之间的权衡。随着Cu–MOR量的增加，总催化性能在低温活性上将增强，但副产物N₂O的产量也会增加。为将NO_x转化的影响与N₂O形成解耦，已调整串联Fe–Cu 1:3催化剂的总质量。如图所示，即使通过增加总质量使NO_x转化接近Cu–MOR，串联催化剂仍表现出显著较低的N₂O形成，表明串联配置对MOR催化剂具有潜在优势。

3 结论

本研究通过浸渍法制备了含Cu和Fe的分子筛（CHA、MOR和beta），并评估了它们在NH₃–SCR中作为单层和串联层催化剂的性能。催化测试结果表明，骨架拓扑在决定SCR活性方面起关键作用，主要通过其影响分散、活性位点的可及性和整体酸性。 among the tested frameworks, beta–based catalysts exhibited relatively high NO_x conversion and N₂ selectivity, benefiting from their three–dimensional channel system and large pore size that allow effective mass transport and highly dispersed metal species. As for the type of metal loading, Cu–zeolite can exhibit high NO_x conversion at low temperatures but meanwhile generates much N₂O as side product, while Fe–zeolite shows a low activity at low temperatures but an overall high N₂ selectivity across the temperature range.

值得注意的是，这项工作突出了MOR在NH₃–SCR过程中的潜力。发现对于MOR分子筛，串联MOR催化剂可以表现出改进的催化性能，因为Cu–MOR和Fe–MOR的互补活化。串联层配置影响总催化性能（减少N₂O形成，但牺牲部分NO_x转化），且薄的Fe–MOR上层 followed by 厚的Cu–MOR底层的配置导致比其他配置更高的整体NO_x转化和减少的N₂O形成。尽管精确的机理起源需要进一步研究，但这些发现表明，优化Fe和Cu活性位点的空间排列并更有效地利用NH₃还原剂可以增强活性和选择性之间的平衡。考虑到使用的Cu–MOR量，这是在NO_x转化和N₂O形成之间的权衡，强调了为实际应用仔细优化串联设计的重要性。这些结果表明，催化剂组成和空间配置的适当匹配可以调节NH₃–SCR性能，并激励进一步探索MOR作为实用NH₃–SCR催化剂的潜力。

4 实验部分

4.1 分子筛催化剂的制备

4.1.1 CHA分子筛的合成

使用N,N,N–三甲基–1–金刚烷铵氢氧化物（TMAdaOH）作为有机结构导向剂（OSDA），以摩尔组成为0.05 Al: 0.4 TMAdaOH: 1.0 SiO₂: 16 H₂O的反应混合物合成TMAda–CHA分子筛。在典型合成中，9.4 g氢氧化铝（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation）与773 g 25 wt% TMAdaOH分散，并在密封容器中于80 °C过夜保存。冷却至室温后，在连续搅拌下引入79.6 g去离子水。随后，逐渐加入137.9 g气相二氧化硅（Cab–O–Sil M5），并在室温下搅拌约45分钟以实现均匀性。将所得混合物转移至2 L高压釜中，并在150 °C、80 rpm旋转条件下水热处理48小时。通过过滤回收固体产物，用去离子水彻底洗涤，并在80 °C过夜干燥。通过在560 °C以1.5 °C/min的加热速率煅烧10小时获得H–CHA。

4.1.2 MOR分子筛的合成

使用摩尔组成为0.3 Na₂O: 0.033 Al₂O₃: 1 SiO₂: 25 H₂O的反应混合物合成Na–MOR分子筛。在典型合成中，将140 g 50%氢氧化钠（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation）与1130 g去离子水混合。随后，在搅拌下加入21.9 g铝酸钠（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation）直至完全溶解。然后缓慢加入约506 g胶体二氧化硅（Ludox HS40），剧烈搅拌形成合成浆液，继续搅拌约3小时。将所得混合物转移至2 L高压釜中，并在160 °C、80 rpm搅拌条件下结晶72小时。通过过滤回收固体产物，用去离子水彻底洗涤至中性pH，并在100 °C过夜干燥。

通过用1 M NH₄NO₃（分子筛/溶液 = 50 g/L）在80 °C搅拌处理Na–MOR（Si/Al = 5）两次，每次2小时，获得NH₄–MOR。然后将NH₄⁺–交换的分子筛过滤，用2–2.5 L warm去离子水洗涤，并在80 °C过夜干燥。通过在500 °C以1.5 °C/min的加热速率煅烧6小时获得H–MOR。

4.1.3 Beta分子筛的合成

本研究中使用无有机结构导向剂（OSDA–free）的Na–beta分子筛通过种子辅助法合成。预合成的硅铝酸盐混合物的摩尔组成为3.68 Na₂O: 1 Al₂O₃: 16 SiO₂: 240 H₂O。在典型合成中，将15 g预合成的硅铝酸盐凝胶（Si/Al = 8）分散在蒸馏水和适量氢氧化钠溶液（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation）中。充分混合后，加入自制的以TEAOH制备的beta分子筛作为晶种（Si/Al = 12，基于二氧化硅的10 wt%），并进一步均质化。将所得混合物转移至60 ml高压釜中，并在150 °C静态条件下结晶52小时。然后通过过滤回收固体产物，用去离子水彻底洗涤，并在80 °C过夜干燥。

通过用0.2 M NH₄HCO₃和1.32 M NH₄Cl（分子筛/溶液 = 30 g/L）在40 °C处理Na–beta（Si/Al = 5）2小时，获得NH₄–beta。然后将NH₄⁺–交换的分子筛过滤，用2–2.5 L warm去离子水洗涤，并在80 °C过夜干燥。通过在500 °C以1.5 °C/min的加热速率煅烧6小时获得H–beta。

4.2 含金属催化剂的制备

通过浸渍法将金属离子（Cu和Fe）引入H–CHA（Si/Al = 13）、H–MOR（Si/Al = 5）和H–beta（Si/Al = 5）中。样品用1.5 wt%的Fe(NO₃)₃或Cu(NO₃)₂水溶液浸渍。在典型制备中，将1.5 g煅烧后的H–分子筛加入相应金属硝酸盐的水溶液中（液体/分子筛质量比 = 15），浆液在室温下搅拌24小时，然后在110 °C过夜干燥。所得固体在马弗炉中于550 °C空气中以1.75 °C/min的加热速率煅烧5小时。

4.3 分子筛催化剂的表征

使用X射线衍射仪（SmartLab, Rigaku）收集粉末X射线衍射图谱，采用CuKα辐射，2θ范围3–50°，间隔0.02°，速率10° min^?1。质子型母体分子筛（H–CHA、H–MOR和H–beta）的结晶度作为标准样品参考。通过比较金属负载分子筛的特征衍射峰积分面积与相应质子型分子筛的积分面积计算相对结晶度。积分范围对于CHA为2θ = 20–22°，对于MOR为22–27°，对于beta为22–25°。

在–196 °C下使用Autosorb iQ–2（Quantachrome Instruments）进行N₂吸附-脱附测量。样品（50 mg）在吸附测量前于300 °C脱气4小时。

通过电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP–AES, ICPE–9820, Shimadzu）测量样品的元素组成。

使用扫描电子显微镜（SEM, JSM–7000F, JEOL），加速电压5 kV，观察样品的形貌和粒径。采用能量色散X射线光谱（EDS） mapping技术分析样品的元素分布。

通过DR–UV–vis–NIR光谱（V–670, JASCO）观察金属物种状态，扫描范围190至800 nm，以Spectralon为参考。

在BELCAT II（Microtrac MRB）上进行氨程序升温脱附（NH₃–TPD）以研究样品的酸性。测量前，约50 mg样品在He（50 cm³_STP/min）中于500 °C预处理1小时以去除吸附物种。冷却至100 °C后，通过流动5.19% NH₃/He（50 cm³_STP/min）30分钟进行NH₃吸附。随后，样品在100 °C用纯He（50 cm³_STP/min）吹扫15分钟以去除物理吸附的NH₃。在He流（30 cm³_STP/min）下进行脱附过程，以10 °C/min的速率将温度升至610 °C并在目标温度保持10分钟，使用质谱仪（m/z = 16）和TCD检测器连续监测脱附的NH₃。

在FTIR–4100（JASCO）上记录吡啶–FTIR（Py–FTIR）光谱，分辨率4 cm^?1。通常，使用60–100 mg样品制备自支撑圆片（内径20 mm），压力对于beta样品约为150和400 kgf·cm^?2。在300 °C真空下预处理1小时去除吸附水分后，于25 °C采集背景光谱。然后在150 °C吸附吡啶1小时。吸附后，样品在300 °C吹扫15分钟以去除物理吸附的吡啶，自然冷却至室温后记录FTIR光谱。

根据