紫外线诱导光老化制备环境相关微塑料测试材料：理化特性与老化机制研究

为解决环境微塑料(MPs)研究中缺乏真实老化模拟材料的问题，研究人员通过UV诱导光老化结合机械破碎，开发了PS、PP、HDPE、PVC和PET五种聚合物的"真实环境"微塑料测试材料。研究通过FTIR、NIR、SEM、TGA等技术系统表征了材料理化特性，揭示了老化过程中羰基指数(CI)变化规律及聚合物特异性降解行为，为环境MPs风险评估和标准化研究提供了关键材料基础。

　　

随着塑料制品在全球范围内的广泛使用，微塑料（Microplastics, MPs）污染已成为严峻的环境问题。这些尺寸小于5毫米的塑料碎片广泛存在于海洋、土壤甚至大气中，由于其持久性和潜在生态毒性，对生态系统和人类健康构成严重威胁。自然环境中微塑料主要来源于大块塑料废弃物的破碎和降解，其中紫外线（UV）诱导的光降解是最重要的老化途径之一。然而，实验室研究中缺乏能够真实模拟自然环境老化过程的微塑料测试材料，这严重限制了人们对微塑料环境行为、毒性和迁移规律的准确认知。

目前大多数研究使用原始塑料颗粒或简单处理的材料，这些材料在表面特性、化学组成和老化程度上与真实环境样本存在显著差异。因此，开发环境相关的"真实生活"（true-to-life）微塑料测试材料成为当前研究的迫切需求。针对这一挑战，来自意大利布雷西亚大学的研究团队在《Journal of Hazardous Materials Advances》上发表了一项创新性研究，通过紫外线诱导的光老化过程结合机械破碎技术，成功制备了五种常见聚合物的环境相关微塑料测试材料。

研究人员采用了多种关键技术方法开展本研究。他们选择了聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚氯乙烯（PVC）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）五种环境中最常见的塑料类型，这些材料均来源于日常塑料制品。研究设计了两种老化方案：第一种是先将大块塑料进行UV老化再机械破碎；第二种是先机械破碎成微塑料再进行UV老化。老化过程在配备UVC灯（主波长254nm）的UV箱中进行，持续8周。通过近红外光谱（NIR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）等技术系统表征了老化前后材料的理化性质变化，特别是通过羰基指数（Carbonyl Index, CI）定量评估了氧化降解程度。对于PET材料，还额外采用了X射线衍射（XRD）和差示扫描量热法（DSC）分析其结构和热性能变化。

3.1. 材料选择

研究人员选择了PS、PP、HDPE、PVC和PET这五种在环境样品中最常报告的聚合物，涵盖了高密度和低密度塑料以及不同结晶度的材料。这些聚合物也是饮用水指令等法规关注的重点聚合物。所有材料最大粒径控制在500μm以内，以确保老化均匀性和环境相关性。

3.2. 人工老化方法

研究聚焦于光降解这一主要环境老化机制，采用UVC辐射（254nm）加速老化过程。虽然UVC在自然环境中被大气层吸收，但其高能量特性能够有效促进聚合物键断裂和氧化产物形成，为实验室研究提供了有效的加速老化方法。

3.3. NIR光谱分析

NIR光谱分析显示，第二种老化方案（先破碎后老化）产生了更均匀一致的老化效果。PS样品在PCA分析中显示出随老化时间增加而明显区分的变化趋势；PP样品从第4周开始出现明显的O-H基团形成和C-H键降解；HDPE从第一周就检测到O-H基团；PVC则显示出独特的第三O-H倍频特征。只有PET样品没有显示出明显的光谱变化。

3.4. FTIR光谱分析

FTIR分析证实了所有聚合物（除PET外）在老化过程中都发生了显著的官能团组成变化。PS样品从第4周开始出现O-H和C=O基团；PP样品从第2周出现宽泛的羰基吸收带；HDPE从第6周开始出现羰基物种；PVC样品尽管存在醋酸乙烯酯共聚物干扰，仍显示出明显的老化特征。

3.5. 羰基指数

CI计算结果显示，第二种老化方案产生了更一致和可重复的氧化趋势。PS、PP、HDPE和PVC都显示出随老化时间增加的CI值增长趋势，其中PP在第七周后出现下降，表明光氧化过程可能达到了饱和状态。第一种方案由于表面和内部材料老化不均匀，结果变异性较大。

3.6. 形态学分析

SEM分析显示，老化后的微塑料形态变化有限。PS微塑料表现出强烈的团聚倾向和纳米级碎片附着；PET和HDPE保持光滑表面和片状形态；PVC微塑料表面孔隙度显著增加；PP微塑料则经历了更明显的二次破碎。

3.7. 热重分析

TGA分析揭示了老化对聚合物热稳定性的影响。PS和PP老化样品显示出略微降低的起始降解温度，表明热稳定性下降；HDPE老化前后热稳定性相似，可能与其高结晶结构有关；PVC则显示出最小的降解行为变化。

3.8. PET的特殊案例

由于PET分子中本身含有强羰基峰，CI计算对其不适用。XRD分析显示老化前后衍射图样无显著变化；DSC和TGA分析也表明PET的热行为和转变没有可测量的变化，说明PET在测试条件下对UV诱导降解具有相对抵抗性。

本研究成功开发了一种通过UV诱导光老化和机械破碎制备环境相关微塑料测试材料的稳健方案。第二种老化方案（先破碎后老化）能够产生化学性质更均匀的测试材料，为微塑料的环境行为、毒性和修复研究提供了可靠的材料基础。研究发现不同聚合物对光老化的响应存在显著差异：PP、PS、HDPE和PVC都显示出明显的氧化降解特征，而PET则表现出相对抗性。

该研究的重要意义在于提供了可重复制备环境相关微塑料的方法论框架，解决了当前研究中缺乏真实老化模拟材料的关键瓶颈。这些"真实生活"微塑料测试材料将大大提高实验室研究结果与环境真实情况之间的相关性，为准确评估微塑料的环境风险和制定有效的缓解策略提供了重要工具。未来研究可进一步整合水解、微生物定植等多种降解途径，并探索不同UV光源的影响，以增加最终微塑料产品的环境相关性。

尽管本研究使用的UVC光源在自然环境中不具代表性，但它在医疗塑料器具灭菌、饮用水和废水消毒等特定技术应用中具有相关性。这些材料还可用于评估微塑料在真实条件下的环境归宿、毒性和生物相互作用，有助于更准确的风险评估和更有效的缓解解决方案的开发。