富氮有机物-亚铁络合驱动新稻田土壤中洛克沙胂的高效稳定化机制

本研究针对洛克沙胂（ROX）通过畜禽粪便施肥进入稻田土壤带来的环境与健康风险，探讨了不同种植年限稻田土壤对ROX的稳定化机制。通过对比10年新稻田（NPS）与100年老稻田（OPS），发现NPS凭借富氮有机物与Fe(II)形成的络合物显著提升ROX吸附能力与稳定性，揭示其通过双齿双核配位形成Fe(II)-ROX-N三元环状结构的关键机制，为有机砷污染土壤治理提供理论依据。

　　

随着畜牧业集约化发展，洛克沙胂（Roxarsone, ROX）作为一种广泛使用的有机砷饲料添加剂，虽能有效防治球虫病并促进动物生长，但其大部分以原形随畜禽粪便排出，并通过施肥进入稻田土壤系统。超过90%的ROX在土壤中保持原状，导致砷在土壤和稻米中显著累积，对生态系统和人体健康构成严重威胁。尤其在水稻种植系统中，土壤的氧化还原状态、有机质组成和铁循环过程动态变化，进一步影响了ROX的环境行为和归趋。尽管现有研究已认识到铁物种和有机质在砷吸附中的作用，但种植年限如何通过改变土壤生物地球化学性质从而调控ROX的稳定化机制，仍缺乏系统深入的阐释。

在这一背景下，研究人员选择江汉平原种植10年的新稻田土壤（New Paddy Soil, NPS）和种植100年的老稻田土壤（Old Paddy Soil, OPS）作为研究对象，系统比较了它们对ROX的吸附效率与稳定化能力，并深入探究了背后的微观机制。相关成果发表在《Journal of Hazardous Materials Advances》，为稻田系统中有机砷污染的控制和土壤管理策略的优化提供了重要的科学依据。

本研究主要依托以下几项关键技术方法：首先，通过批量吸附实验和BCR连续提取法评估了NPS与OPS对ROX的吸附动力学和砷形态分布；其次，采用选择性化学提取法分别去除土壤中的不同铁化合物（游离铁氧化物、无定形铁和络合铁）及有机质，以明确各组分在ROX吸附中的贡献；第三，结合气相色谱-质谱（GC-MS）、X射线光电子能谱（XPS）和穆斯堡尔谱等技术分析了土壤有机质组成、表面元素化学状态和铁物种价态；第四，利用密度泛函理论（DFT）计算揭示了富氮有机质与铁组分的络合机制与电子结构；最后，开发并运用原位光谱电化学联用方法（ATR-FTIR与开路电位OCP同步监测），实时解析了ROX在土壤表面的界面配位过程。所有土壤样品均来自江汉平原，包括校园草坪土、喷泉土、长江滩涂沉积物及不同种植年限的稻田土。

研究结果部分主要包括以下发现：

3.1. 稻田土壤对ROX的吸附与稳定化能力

NPS对ROX的吸附能力显著高于OPS，其有机碳归一化分配系数（K_oc）高出28倍，吸附速率常数（k₂）为OPS的1.5倍。BCR提取结果表明，NPS中难以提取的残留态砷含量是OPS的13倍，证明其具有更强的ROX长期稳定能力。

3.2. 铁形态对ROX吸附的影响

通过选择性去除不同铁物种，发现络合态铁（Fe_p，即与有机质结合的铁）是ROX吸附的主要贡献者，去除后吸附量下降超70%。穆斯堡尔谱进一步显示，NPS和OPS中Fe(II)比例分别为24.2%和30.6%，尽管Fe(II)含量较低，却贡献了61%~82%的吸附容量，表明其具有极高反应活性。

3.3. 有机质对ROX吸附的调控

有机质去除后，ROX吸附显著抑制。GC-MS分析揭示，OPS中以DL-阿拉伯糖（DL-Arabinose）为主，而NPS中富集含氮有机物如 carbohydrazide（ carbohydrazide）。添加实验表明， carbohydrazide 可促进ROX吸附，而DL-阿拉伯糖则起抑制作用。此外，NPS中有机质氮含量（4.1%）显著高于OPS（2.2%），说明长期种植导致氮素流失。

3.4. 有机物-铁复合物的结构与作用机制

红外与XPS分析证实，NPS中 carbohydrazide 的羰基氧与Fe(II)发生配位，形成稳定的C=O–Fe键。DFT计算显示该络合体系能量较低（-97.23 eV），且电荷由铁组分向有机质转移，形成大量表面活性位点，利于ROX固定。

3.5. 稻田土壤界面吸附过程的原位解析

通过原位OCP-ATR-FTIR联用技术，实时观测到ROX在NPS表面的吸附经历三阶段电子转移过程：初始单齿单核配位（MM）、NH去质子化及最终双齿双核配位（BB）的转变，最终形成稳定的Fe(II)-ROX-N三元环状结构，显著提升吸附稳定性和电子传输效率；而OPS仅发生外圈配位，吸附能力较弱。

本研究阐明，新稻田土壤（NPS）因富含氮有机质（如 carbohydrazide）与Fe(II)形成稳定络合物，可通过多阶段协同过程高效固定ROX，包括扩大双电层促进初始吸附、NH去质子化暴露氮位点，以及最终通过Fe(II)与脱质子N位点实现双齿双核配位，形成三元环状稳定结构。相比之下，长期种植导致OPS中有机氮耗尽、以碳水化合物为主，抑制了ROX的吸附与固定。

该研究不仅从分子水平揭示了种植年限通过改变土壤有机质-铁交互作用影响ROX环境行为的机制，也为实践中通过调控土壤组成（如补充氮有机质与活性铁）提升有机砷污染治理效率提供了理论依据和技术路径。未来研究可延伸至更长时间尺度下的ROX转化行为，并探索实际农田条件下的土壤修复技术应用潜力。