利用pH响应型β-环糊精衍生物调控全氟烷基物质（PFAS）的主客体包合与释放行为研究

为解决全氟烷基物质（PFAS）污染治理中吸附剂再生困难的问题，研究人员开展了pH响应型β-环糊精（β-CD）衍生物调控PFAS包合与释放的研究。通过19F NMR等技术测定不同pH下β-CD与PFAS的结合常数，发现碱性条件下静电排斥作用导致结合常数降低56–98%，证实可通过pH变化实现PFAS的可控释放与吸附剂再生，为绿色修复提供了新策略。

　　

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类具有极高稳定性的有机污染物，因其广泛用于工业生产且难以降解，被称为“永久性化学品”。它们存在于水体、土壤甚至大气中，通过食物链进入人体，与多种健康问题包括致癌性和免疫毒性密切相关。当前，吸附法是处理PFAS污染水体的主要手段，但常用吸附剂如颗粒活性炭（GAC）存在选择性差、再生困难等问题，且再生过程往往需使用有毒溶剂或高温处理，易产生二次污染。因此，开发能够高效捕获并可控释放PFAS的新型吸附材料成为环境修复领域的重要挑战。

在这项发表于《Journal of Hazardous Materials Advances》的研究中，Rodrigo A. Restrepo-Osorio和Kevin E. O’Shea探索了一种基于β-环糊精（β-CD）的智能吸附策略。β-CD是一种环状寡糖，具有疏水内腔和亲水外缘，能够通过主客体包合作用与PFAS形成稳定复合物。研究人员通过在其主要缘引入可电离基团（如氨基、硫醇和酚基），构建了一系列pH响应型β-CD衍生物，实现在不同酸碱环境下对PFAS包合与释放的精准调控。

研究主要采用了¹⁹F NMR光谱技术，通过分析PFAS分子中不同氟原子化学位移的变化，定量测定了不同pH条件下β-CD与多种PFAS（包括PFOA、PFOS、HFPO-DA和PFPeA）的结合常数（K_1:1和K_2:1）。实验在pH 7和pH 12下进行，以模拟中性和碱性环境，所有样品制备均使用1:1 H₂O:D₂O混合溶剂，并以六氟苯作为内标。结合常数的计算通过非线性最小二乘回归分析完成。

研究结果如下：

1. pH对β-CD:PFAS复合物稳定性的影响

研究表明，随着pH从7升高到12，所有β-CD衍生物与PFAS的结合常数均显著降低。例如，BnNHβ-CD与PFOA的K_1:1下降69%，K_2:1下降96%。这种下降归因于β-CD上功能基质子化状态的改变：在碱性条件下，氨基去质子化失去正电荷，硫醇形成负电硫醇基，酚基变为酚氧负离子，与带负电的PFAS极性头（如羧酸根或磺酸根）产生静电排斥，从而削弱包合作用。

2. 功能基性质与位置的影响

研究比较了不同取代基（如氨基、苄氨基、巯基和酚基）对结合行为的影响。发现单氨基修饰的β-CD（NH₂β-CD）在pH 7时与PFOS的K_1:1比天然β-CD高近10倍，表明静电吸引增强了复合物稳定性。而当取代基体积较大（如苄氨基）或带有负电（如硫醇盐）时，空间位阻和静电排斥会显著抑制复合物形成。特别值得注意的是，带有酚基的(3-OH)BnNHβ-CD在碱性条件下对PFPeA的K_1:1仅下降12%，说明酚氧负离子的位置远离主腔，其排斥效应较弱。

3. PFAS链长与结构的影响

长链PFAS（如PFOA和PFOS）主要依靠疏水作用与β-CD腔结合，而短链PFAS（如PFPeA）和支链PFAS（如HFPO-DA）则更依赖静电相互作用。例如，HFPO-DA与NH₂β-CD的复合在pH 12时K_1:1下降98%，表明静电吸引是其结合的主要驱动力；而由于其支链结构，空间位阻效应也更明显。

4. 二聚体复合物（2:1）的形成机制

在pH 7时，PFOA和PFOS易与两个β-CD分子形成2:1复合物，该过程受β-CD分子间氢键稳定。但在pH 12时，β-CD的溶剂化程度增加，分子间氢键被破坏，导致K_2:1急剧下降（如PFOS与β-CD的K_2:1下降53%），说明2:1复合物的形成高度依赖中性环境下的氢键网络。

结论与意义

本研究系统阐明了通过β-CD功能化引入pH敏感基团可实现PFAS包合与释放的智能调控。在碱性条件下，静电排斥和增强的溶剂化效应显著降低结合常数（最高达98%），使PFAS从吸附剂上有效释放，避免了传统再生方法中有机溶剂的使用。这一策略为设计可循环使用的PFAS吸附材料提供了新思路，有望用于实际水处理流程，实现低能耗、低污染的污染治理。同时，研究揭示了静电作用、疏水效应和空间位阻在主客体化学中的复杂 interplay，为超分子化学在环境中的应用提供了重要参考。