卤素效应提升咔唑基非常规有机凝胶磷光性能：机制、应用与动态防伪新策略

本文系统研究了卤素效应对咔唑基非传统有机凝胶室温磷光（RTP）性能的调控作用。通过引入溴原子构建卤素键，显著增强了凝胶态的磷光量子产率（达3.89%），并实现了超长纤维自组装结构。该凝胶表现出敏锐的温度响应性和可逆的凝胶-溶胶转变行为，为开发高性能动态磷光软材料提供了创新分子设计策略，在光学信息加密和刺激响应材料领域具有重要应用价值。

　　

Highlight

本研究通过分子设计在咔唑基凝胶剂中引入溴原子，成功构建了具有卤素键的超分子凝胶体系。双溴取代的dBrCz-P在凝胶态表现出显著增强的磷光性能，其磷光量子产率达到3.89%，较未卤化体系提升超过五倍。该凝胶同时具备优异的热响应特性，在凝胶-溶胶转变过程中可实现磷光信号的可逆开关，为开发新型动态防伪材料提供了重要技术路径。

Introduction

随着光电技术的快速发展，室温磷光（RTP）材料因其独特的毫秒至秒级长寿命发光特性而受到广泛关注。这种持久发光特性使RTP材料在生物成像和光学信息加密领域展现出巨大应用潜力。然而，传统的贵金属配合物等RTP材料因成本高、环境风险和生物毒性等问题面临实际应用挑战。近年来，纯有机RTP凝胶因其动态刺激响应特性和在软光电领域的应用前景而引发研究热潮。

在各类纯有机RTP材料中，咔唑及其衍生物因其刚性平面共轭结构、优异的空穴传输性能和强π-π堆积作用而备受认可，这些特性可有效稳定三重态激子并显著增强磷光性能。虽然咔唑衍生物的磷光通常归因于杂质诱导的电荷分离与复合，但杂质1H-苯并[f]吲哚（Bd）与咔唑具有良好相容性，不存在相分离问题。

有机凝胶作为新型RTP介质，通过动态非共价相互作用（如氢键、π-π堆积和卤素键）构建三维网络，同时提供环境刚性和可逆刺激响应行为。然而，传统含柔性烷基链的凝胶剂因分子运动导致显著非辐射衰减，造成磷光寿命和效率急剧下降。虽然我们团队近期开发了无柔性链的非常规RTP有机凝胶剂并实现了高灵敏度刺激响应磷光，但所有已开发RTP凝胶仍存在磷光效率低的问题，如何提高超分子凝胶体系的磷光效率仍有待解决。

近年来，卤素效应作为提升磷光效率的有效方法受到广泛关注。引入卤原子（如溴、碘）构建卤素键可增强分子间相互作用以提供刚性环境，并提高系间窜越（ISC）效率。因此，我们在咔唑基凝胶剂中引入不同数量的溴原子，旨在提高凝胶结构刚性和RTP性能。实验结果证明，dBrCz-P和dBrCz-PBr可在多种混合溶剂中形成稳定凝胶，通过在咔唑单元引入卤素键（dBrCz-P）实现了磷光量子产率的显著提升，为开发具有高磷光量子产率的动态磷光有机凝胶提供了有效的分子设计策略。

Conclusion

本研究系统研究了卤素效应在调控咔唑基非传统有机凝胶RTP性能中的作用。通过在咔唑上引入溴原子构建卤素键，可通过超分子自组装获得超长纤维，并显著提高其凝胶态的磷光量子产率。然而，在苯环上引入溴原子虽对磷光性能影响有限，但不利于凝胶形成。更重要的是，dBrCz-P凝胶表现出优异的热响应性能，其磷光强度随温度升高而显著降低，并在凝胶-溶胶转变过程中呈现可逆的开关行为，在动态防伪和信息加密领域展现出重要应用价值。