侧向π延伸六苯并[7]螺旋烯：增强的线性与二阶非线性光学性能及其分子设计策略

本文系统探讨了六苯并[7]螺旋烯（化合物5）及其π延伸衍生物的结构-性能关系。通过DFT/TDDFT计算揭示了其电子结构、吸收光谱、电荷传输特性与二阶非线性光学（NLO）响应。研究表明，侧向π延伸可有效调控能隙（Eg），显著提升第一超极化率（β），其中化合物39的β值高达1560×10?30 esu，为高性能光电材料设计提供新思路。

　　

Highlight

侧向π延伸策略显著增强六苯并[7]螺旋烯衍生物的线性与二阶非线性光学响应。化合物39表现出1560×10^?30 esu的超高第一超极化率（β），同时保持约0.2 eV的稳定能隙（E_g）。低重组能特性赋予其优异的电荷传输能力，为设计高性能光电材料提供理论依据。

Theoretical methods and computational details

所有化合物的基态几何优化均在B3LYP/6-31G(d)水平下完成，该泛函结合了Becke三参数杂化交换函数与Lee-Yang-Parr相关函数，可准确优化分子结构。振动频率分析确认所得结构均为势能面极小值点。采用TDDFT方法计算电子激发性质，并使用CAM-B3LYP函数评估非线性光学响应。空穴/电子重组能通过绝热势能面法计算，以表征电荷传输性能。

Molecular design

研究体系涵盖从经典[7]螺旋烯（化合物1）到六苯并[7]螺旋烯（化合物5）的演化路径（图1）。通过在其顶部、侧向及底部位置融合苯环，系统构建了41种π延伸衍生物。以化合物5为母体，重点考察侧向延伸苯环数量（n=1,2,3）对光电性质的调控规律，衍生出化合物13、25、32及39等关键分子。

Conclusions

本研究通过DFT/TDDFT计算揭示了π延伸螺旋烯的构效关系：侧向延伸可线性提升第一超极化率（增幅达15n倍），同时维持能隙稳定。化合物39的β值达到1560×10^?30 esu，为迄今报道的最高值之一。提出的分子设计策略可实现电荷转移量最大化、转移距离精准控制及电子-空穴重叠优化，为开发高性能二阶NLO材料提供新范式。