利用时间加权平均固相微萃取和气相色谱-质谱法对气相挥发性有机化合物进行绿色采样：一项关键综述

《Green Analytical Chemistry》：Green Sampling of Gas-Phase Volatile Organic Compounds using Time-Weighted Average Solid Phase Microextraction and Gas Chromatography - Mass Spectrometry: A Critical Review

时间加权平均固体相位微萃取（TWA-SPME）是一种溶剂-free被动采样技术，基于Fick扩散定律，通过优化涂层材料、扩散路径长度（Z）和采样时间（t）提升挥发性有机物（VOCs）监测的准确性和重现性。研究对比了理论建模与实证校准策略，指出TWA-SPME在环境、工业和临床场景中表现出高灵敏度（LOD达ppb级）和低污染特性，但受金属部件吸附、涂层饱和及温湿度影响，需通过有限元模拟优化设计和引入零位点修正。绿色评估显示其符合环保原则，未来需开发耐高温/湿涂层、集成便携质谱联用技术及适应极端环境的便携式设备。

　　时间加权平均固相微萃取（TWA-SPME）作为一种无需溶剂的被动采样技术，近年来在空气中挥发性有机化合物（VOCs）的监测中得到了广泛应用。与传统基于吸附材料的采样方法相比，TWA-SPME以其高灵敏度、多功能性和环保特性而受到重视。这种技术的核心原理基于菲克扩散定律，它描述了物质在空气中的扩散速率，并且通过调整采样时间、扩散路径长度和涂层材料，能够实现对VOCs的精确采集与定量分析。此外，TWA-SPME在实际应用中展现出对环境因素较强的适应性，同时其对操作人员的安全性也得到了保障，从而符合绿色分析化学（GAC）的指导原则。

TWA-SPME的采样机制依赖于纤维涂层在针管内部的被动扩散过程。传统SPME方法中，纤维直接暴露于空气中，虽然能够实现快速的物质吸收，但易受空气流速、湍流以及涂层饱和的影响，限制了其在长时间采样中的适用性。相比之下，TWA-SPME采用了“回缩纤维”的设计，使纤维远离空气流体，从而在较宽的采样条件下实现更稳定的分析结果。这一方法在工业环境、室内空气、车辆尾气、生物危害气体以及临床环境中都得到了应用，能够有效地捕捉VOCs的长期暴露情况，为评估职业暴露风险提供了重要的数据支持。

在理论基础上，TWA-SPME通过菲克第一定律计算物质的吸收量和浓度，该模型在多种VOCs中表现良好，但某些情况下，如高浓度、长采样时间或复杂环境，可能会出现偏差。因此，优化扩散路径长度（Z）和采样时间（t）成为提升TWA-SPME性能的关键。研究表明，较长的Z可以减缓物质的吸收速度，从而避免涂层饱和，提高测量的准确性。同时，选择适当的采样时间，可以确保在不引起涂层过载的情况下，获得足够的吸收量。此外，研究还表明，纤维涂层的类型对TWA-SPME的性能有显著影响，例如Car/PDMS涂层因其高容量、稳定性和对低分子量VOCs的良好吸附性，被认为在TWA-SPME应用中最为理想。

在实际操作中，TWA-SPME的定量方法主要分为两种：一种是基于提取质量的校准，另一种是基于空气浓度的校准。基于提取质量的校准方法通常通过直接注入标准物质来获得检测器响应因子（RFs），再结合菲克定律计算空气中的平均浓度。这种方法适用于多种VOCs，并且在不同温度和湿度条件下表现出良好的稳定性。而基于空气浓度的校准方法则需要在标准气体发生系统中进行实验，通过固定采样时间，将GC-MS的峰面积与已知的气体浓度进行对比，从而建立校准曲线。这种校准方法虽然更加直接，但对设备和实验条件的要求较高，因此在实际应用中需要权衡其优缺点。

在实际应用中，TWA-SPME展现了其在不同环境下的适应能力。例如，在工业空气中监测苯乙烯、在生物危害气体中检测含硫和含氮化合物、在车辆尾气中测量BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）以及在临床环境中分析麻醉气体等。这些应用不仅验证了TWA-SPME的可靠性，还展示了其在减少溶剂使用、降低废物生成和提升操作安全性方面的环保优势。通过与绿色分析化学工具（如AGREEprep）的结合，TWA-SPME在可持续采样准备方面得到了高度评价，其评分表明其在废物最小化、溶剂消除和操作安全等方面表现优异。

然而，TWA-SPME在实际使用中也面临一些挑战。例如，金属针管表面可能对某些VOCs产生非预期的吸附作用，导致测量偏差。此外，涂层材料的高吸附性虽然增强了灵敏度，但也可能引起内部扩散限制，导致吸收过程出现非线性特征。为了解决这些问题，研究者提出了多种改进措施，如使用非活性针管、调整扩散路径长度和采样时间、结合有限元分析（FEA）进行建模优化等。这些策略不仅提高了TWA-SPME的准确性，还增强了其在复杂环境中的适用性。

未来，TWA-SPME的发展方向包括开发新型涂层材料、改进采样器设计、结合先进模拟工具以及拓展其在更多领域的应用。新型涂层材料需要具备更高的吸附效率、更强的湿度和温度稳定性，以减少环境因素对采样结果的影响。同时，采样器设计的优化将有助于减少金属表面吸附，提高采样器的耐用性和可重复性。通过结合有限元分析等模拟技术，可以更准确地预测采样器在非理想条件下的性能，从而优化校准策略和采样参数。此外，TWA-SPME还可以与先进的检测技术（如高分辨率质谱）结合，实现现场快速分析和更精确的分子识别。

在未来的应用中，TWA-SPME有望在更广泛的领域中发挥作用，包括室内暴露组学、农业研究（如农药挥发）、气候相关排放以及生物医学研究（如通过呼气分析疾病生物标志物）。其便携性、可重复性和可扩展性使其在环境监测、职业暴露评估和生物医学应用中具有巨大潜力。通过进一步的技术改进和标准化，TWA-SPME将成为一种更环保、更准确、更实用的VOC采样方法，为环境保护和人类健康评估提供重要支持。