利用热解-气相色谱-质谱法对多种水基样品中的微塑料进行鉴定和定量：方法性能评估、环保性分析及实际样品处理

《Green Analytical Chemistry》：Identification and quantification of microplastics in a wide range of aqueous matrices using pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry: method’s performance, greenness evaluation, and analysis of real samples

本研究采用微波辅助氢氧化消化结合Py-GC-MS技术，系统评估了低复杂度（如饮用水）和高复杂度（如污水处理出水）水体中8种微塑料的检测方法。通过比较基质效应（|ME|<40%）和回收率（DMW:90±24%，WW-BO:67±19%），优化了微波消化条件（75℃、7.5 mL H2O2/40 mL水），显著提升过滤效率。绿色性评估显示新方法得分0.56（低复杂度）和0.39（高复杂度），优于多数文献方法。实际样品分析表明，饮用水中主要检出PE（2.8±0.3 μg/L）和PVC（23±3 μg/L），而污水处理出水（WW-CL和WW-QT）的微塑料去除率高达95%-99.9%。

　　### 研究背景与意义

微塑料是一种广泛存在于环境中的微小合成颗粒，其尺寸范围从5毫米到1纳米。近年来，由于其对生态系统和人类健康的潜在影响，微塑料污染已成为全球关注的焦点之一。这些微小颗粒可以出现在各种水体中，如地表水、海水和沉积物，甚至在生物体内和人体体液中也被检测到。因此，研究微塑料在不同环境样品中的分布和检测方法具有重要意义。尽管已有多种技术被用于微塑料的检测，如光学显微镜、微傅里叶变换红外光谱（micro-FTIR）、微拉曼光谱（micro-Raman）以及近年来广泛采用的热裂解-气相色谱-质谱联用技术（Py-GC-MS），但这些方法在复杂样品的分析中仍面临诸多挑战。

### 样品处理与分析方法

在本研究中，作者针对不同复杂度的水样，设计了两种分析流程。对于低复杂度的水样，如去离子水（DMW）、矿泉水（BMW）、市政供水（DW）和经活性炭处理后供应的公共喷泉水（FOW），直接采用0.7微米的玻璃纤维膜进行过滤，并随后进行Py-GC-MS分析。而对于高复杂度的水样，如初级沉淀出水（WW-PS）、生物氧化出水（WW-BO）、凝聚澄清出水（WW-CL）和四级处理出水（WW-QT），则采用微波辅助的过氧化氢（H?O?）消化处理，随后进行过滤和分析。这种方法在处理高复杂度样品时显著加快了过滤过程，提高了整体分析效率。

为了减少对环境和人体的潜在危害，研究中使用了纯水和少量2-丙醇进行过滤装置的清洗，避免了使用高毒性的表面活性剂。此外，作者还构建了不同类型的校准曲线，包括无基质校准曲线和匹配基质校准曲线，以评估微塑料的回收率（Apparent Recovery, AR%）和基质效应（Matrix Effect, ME%）。这些校准曲线的构建使得研究人员能够更准确地评估微塑料在不同样品中的浓度。

### 分析结果与讨论

#### 基质效应

研究发现，不同样品的基质效应存在显著差异。对于低复杂度的水样，如DMW和DW，基质效应非常小，通常低于40%。然而，在高复杂度的水样中，基质效应较大，尤其是在WW-PS和WW-CL中，某些聚合物的基质效应甚至超过了±40%。例如，在WW-PS中，聚苯乙烯（PST）的基质效应为-54%，聚氯乙烯（PVC）为-54%，而聚碳酸酯（PC）为-56%。这些结果表明，基质成分对微塑料的检测和定量存在显著影响，尤其是在高复杂度样品中，必须通过匹配基质校准曲线来提高准确性。

#### 回收率评估

对于低复杂度样品（DMW、DW、WW-BO），研究中对微塑料的回收率进行了评估。结果表明，DMW和DW的平均回收率分别为90±24%和87±25%，而WW-BO的回收率则为67±19%。这一差异可能与高复杂度样品的处理步骤更多有关，尤其是在转移样品和过滤过程中，可能引入更多的误差。值得注意的是，尽管在某些情况下基质效应较大，但通过匹配基质校准曲线，研究人员能够有效校正这些效应，从而获得更准确的微塑料浓度。

#### 方法灵敏度

研究还评估了方法的灵敏度，通过计算方法检测限（MDL）和方法定量限（MQL）。结果表明，DMW和DW的灵敏度较高，MQL在6.2微克/升以下，而废水样品的灵敏度较低，MQL通常在117微克/升以上。这主要是因为微塑料在低复杂度样品中的回收率较高，而在高复杂度样品中，由于基质成分的干扰，需要更高的检测浓度才能被有效识别。

#### 绿色分析方法评估

为了评估所提出方法的绿色度，作者采用了“分析绿色度评估方法”（AGREE）和相关软件。AGREE方法将绿色分析化学的12项原则转化为评分，并赋予每个原则相等的权重。研究发现，所提出的方法在绿色度方面表现出色，其评分与之前发表的方法相当或更高。例如，在低复杂度样品的分析中，所提出的方法得分为0.56，而其他研究方法的得分大多在0.10至0.54之间。这表明，所提出的方法在减少试剂使用、提高分析效率和降低环境影响方面具有优势。

对于高复杂度样品，所提出的方法得分为0.39，与Funck等人的研究（0.43）和Likkermak等人的研究（0.42）相比，虽然略低，但仍优于其他方法。例如，Xu等人的研究（0.19）和Okoffo等人的研究（0.28）得分较低，主要因为它们使用了更多的试剂和步骤。所提出的方法在使用过氧化氢作为消化试剂时，虽然其对水生生物具有毒性，但考虑到其在密闭容器中转化为水和氧气，避免了对环境的扩散，因此在绿色度评估中被认可为无毒试剂。

#### 实际样品分析

对实际样品的分析结果表明，微塑料污染在不同水样中存在显著差异。低复杂度样品中，如DMW和DW，主要检测到聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（PVC），而高复杂度的废水样品中，PE、PA 6,6和PVC的浓度显著更高，甚至达到毫克/升级别。这可能与废水处理过程中微塑料的吸附和富集有关。此外，FOW样品显示出更高的污染水平，这可能与活性炭过滤器的使用有关，因为活性炭在过滤过程中可能会发生材料流失，从而引入更多的微塑料。

### 结论与未来展望

本研究不仅提供了对多种微塑料在不同水样中分布的详细分析，还首次评估了Py-GC-MS方法在绿色度方面的表现。研究结果表明，所提出的方法在回收率和基质效应的控制方面表现出色，同时在绿色度方面也优于许多现有的方法。此外，研究还指出，微塑料的检测和定量方法仍需进一步优化，尤其是在处理高复杂度样品时，需要更高效的过滤和消化步骤。

未来的研究方向可以包括将Py-GC-MS与显微镜技术或光谱技术结合，以进一步验证和互补现有的分析方法。这种方法的综合应用有望提高微塑料检测的准确性和可靠性，为环境监测和污染控制提供更科学的依据。此外，研究还强调了对分析方法进行持续优化和改进的重要性，特别是在减少试剂使用和提高分析效率方面。通过这些努力，可以推动更环保、更高效的微塑料检测技术的发展，为应对全球微塑料污染问题提供有力支持。