铁氧桥介导的CoFe2O4/Fe2O3异质结协同光芬顿催化降解抗生素机制研究

本综述创新性地提出通过铁氧桥构建原子级对齐异质结界面（CoFe2O4/Fe2O3），实现光生载流子高效分离与双金属氧化还原对（Co3+/Co2+和Fe3+/Fe2+）协同激活PMS（过一硫酸盐），在25分钟内达成99.6%四环素降解率，为可持续水净化提供新型催化剂设计范式。

　　

Highlight

光辅助类芬顿催化被认为是一种绿色可持续的水处理技术，可用于降解和矿化水体中的新兴污染物。本研究通过双金属MOF前体的温控原位热解策略，成功构建了具有铁氧桥的新型CoFe₂O₄/Fe₂O₃异质结（CFO/FO）。有趣的是，铁氧桥赋予CFO/FO原子级对齐界面，从而抑制了光芬顿降解过程中的载流子复合。在可见光照射下，CFO/FO在25分钟内实现了99.6%的四环素（TC）降解率，其速率常数（0.163 min^?1）分别是纯FO和CFO的6.3倍和3.1倍。此外，CFO/FO在宽pH范围、不同水源和多种污染物中均表现出卓越的适用性，并能连续降解污染物超过2000分钟且金属浸出可忽略不计。结合DFT模拟与表征技术，证实了铁氧桥通过为光生电荷提供高效传输通道的关键作用，从而贡献丰富的光生空穴并促进双金属氧化还原对（Co³⁺/Co²⁺和Fe³⁺/Fe²⁺）的循环，协同促进含氧自由基的产生和污染物的彻底降解。本研究通过异质结界面桥构建推进电荷传输增强，并为可持续水净化稳健催化剂的开发提供了范式。

Introduction

抗生素因其对抗细菌感染的有效性而在现代医学中不可或缺，但其广泛使用导致了严重的环境污染[1,2]。作为代表性抗生素，四环素（TC）由于其结构稳定性和生物毒性而在生态系统中持续存在，破坏代谢过程和生态平衡[3,4]。因此，开发高效的降解技术和先进材料以消除TC的不利影响对生态保护至关重要。高级氧化工艺（AOPs）和光催化技术通过产生具有强氧化能力的高活性物种（羟基自由基和超氧自由基等）和光生空穴，为难降解污染物的管理提供了有前景的解决方案[5]。值得注意的是，光辅助类芬顿催化协同了光催化和AOPs的优势，成为污染物降解的绿色可持续策略[[6], [7], [8]]。然而，系统的有效性关键依赖于能够同时实现电荷分离和氧化剂激活的稳健催化剂。

钴铁氧体（CoFe₂O₄）在AOPs中表现出卓越的催化多功能性，这归因于其独特的反尖晶石结构、磁性可回收性、结构稳定性和易合成性[9,10]。关键的是，其最佳带隙能够实现高效的广谱光捕获，促进光能的增强吸收和转化用于光催化应用。最近，在含CoFe₂O₄的新型纳米催化剂设计方面取得了一些成功，并在光催化析氢、CO₂还原和难降解污染物降解领域展示了卓越的功效[9,11,12]。特别是，CoFe₂O₄被证明可主动驱动协同光辅助类芬顿系统用于污染物降解。值得注意的是，CoFe₂O₄的光催化性能仍受两个主要限制：（i）光生载流子的快速复合，和（ii）PMS激活过程中的缓慢动力学[13]。为解决载流子复合问题，构建异质结，如CoFe₂O₄/g-C₃N₄和Ce_0.2Co_0.8Fe₂O₄/g-C₃N₄，已被广泛用于改善电荷分离并表现出优异的协同光催化性能[14,15]。然而，大多数异质结依赖于半导体的物理混合，导致电子-空穴分离/传输效率低下，从而催化活性增强欠佳。

半导体之间的显著结构失配通常在异质结界面产生大量位错和空位，阻碍光生电荷的有效传输[16]。通过原位组装策略构建异质结可以增强界面原子对齐，为这些挑战提供可行的解决方案。例如，Feng及其合作者通过在原位生长Mo₂S纳米粒子于CoFe₂O₄表面合成了CoFe₂O₄/Mo₂S异质结，并在五个循环中实现了>93%的诺氟沙星降解率[17]。类似地，Wang等人采用MOF-on-MOF前体的原位热解策略制备了Co₃O₄@C-TiO₂[18]。凭借其紧凑的S型异质结界面，该系统激活可见光持续降解磷酸氯喹（CQ）。这些研究推进了紧凑异质结设计，并提供了关键见解：具有共享元素或晶相的原位组装异质结进一步增强了界面电荷传输和催化性能。

在本研究中，通过应用双金属CoFe-MOF作为前体的温控原位热解策略，设计并合成了由CoFe₂O₄和Fe₂O₃（CFO/FO）组成且具有铁氧桥的异质结催化剂。值得注意的是，铁氧桥优化了CFO/FO界面的原子排列，从而加速了电子传输并抑制了光辅助类芬顿氧化过程中的载流子复合。这种独特的界面结构表现出卓越的PMS激活能力，能够在25分钟内高效去除TC。其速率常数分别比纯FO和CFO高6.3倍和3.1倍，并且超过了大多数报道的非贵金属催化剂。此外，CFO/FO展示了 exceptional 稳定性，在连续污染物降解过程中保持其活性超过2000分钟。通过结合表征和密度泛函理论（DFT）计算，探索了合成催化剂的晶体结构、带隙和电子性质。通过淬灭实验、EPR光谱和中间体鉴定，系统探索了CFO/FO在不同条件下的降解性能、降解途径和潜在反应机制。

Conclusion

总之，我们展示了一种新颖的界面桥构建策略，通过双金属CoFe-MOF的原位热解合理设计稳健的异质结催化剂。具有Fe–O桥的原子级对齐界面显著促进电荷分离并抑制载流子复合，同时实现高效的双金属氧化还原循环以激活PMS。优化的CFO/FO-PMS系统在25分钟内实现99.6%的TC降解，速率常数为0.163 min^?1。