通过氧化石墨烯复合材料实现NiAl LDHs的创新水热合成及其电化学性能的提升

《Inorganic Chemistry Communications》：Innovative hydrothermal synthesis of NiAl LDHs and their enhanced electrochemical performance via graphene oxide composites

层状双氢氧化物（LDHs）因其优异的物化性质而成为超级电容器电极材料的潜在候选者。本研究通过水热法成功制备了纯NiAl LDHs和NiAl LDHs/GO复合材料，并系统比较了它们的物化性质和电化学性能。表征结果表明，NiAl LDHs/GO25复合材料在1 A·g?1电流密度下比电容达到2209 F·g?1，较纯NiAl LDHs提升12.6%。GO的导电性和结构稳定性通过协同效应增强了复合材料的电化学性能。该研究为高性能低成本超级电容器电极材料的开发提供了实验证据和新策略。

　　本研究围绕层状双氢氧化物（LDHs）在超级电容器电极材料中的应用展开，重点探讨了纯NiAl LDHs与NiAl LDHs/GO复合材料的制备方法及其性能差异。通过采用水热法，研究人员成功合成了这两种材料，并对其物理化学性质和电化学性能进行了系统的对比分析。研究发现，当镍与铝的摩尔比为3:2时，纯NiAl LDHs材料表现出最佳的电化学性能。在电流密度为1 A·g?1的条件下，其比电容达到了1962 F·g?1。而当引入了25 mL浓度为0.5 mg·mL?1的GO后，NiAl LDHs/GO复合材料的比电容进一步提升至2209 F·g?1，相较于纯NiAl LDHs提升了12.6%。这一性能的提升归因于GO对材料电导率的改善以及结构稳定性的优化。研究结果不仅为高性能、低成本超级电容器电极材料的设计提供了实验依据，也为相关技术的实际应用奠定了基础。

超级电容器作为一种重要的电化学储能装置，因其优异的功率密度、长循环寿命和良好的可逆性，近年来受到广泛关注。与传统的锂离子电池相比，超级电容器具有更高的充放电速率和更长的使用寿命，但其能量密度相对较低。为了克服这一限制，研究人员提出了多种策略，如开发混合型超级电容器（Asymmetric Supercapacitors, ASC），将电池型电极（高比容量）与电容器型电极（高功率密度）结合，从而显著提升能量密度。例如，采用过渡金属氢氧化物作为正极，活性炭作为负极的ASC，可以在保持较高功率密度的同时，将工作电压提升至1.6 V以上，从而实现30–50 Wh·kg?1的能量密度。

然而，超级电容器的性能仍然受到电极材料本身的制约。在众多电极材料中，LDHs因其独特的层状结构和优异的物理化学性质，成为超级电容器电极材料的重要候选。LDHs由类氢氧化镁的层状结构和带负电的层间阳离子组成，具有高红ox活性、可调的化学组成、良好的离子交换能力、低成本和环境友好等优势。其通式为[M2????M3??(OH)?]2?[A??]?/?·mH?O，其中M2?代表二价阳离子（如Ni2?、Co2?、Cu2?、Zn2?、Mg2?等），M3?代表三价阳离子（如Al3?、Mn3?、Cr3?、Fe3?等），A??则是层间可交换的阴离子（如OH?、SO?2?、NO??等）。LDHs的二维层状结构使其具备较大的比表面积、可调节的层间距和可交换的层间阴离子，从而能够结合电双层电容器（EDLC）和赝电容器的特性，展现出广阔的应用前景。

NiAl LDHs作为LDHs中的一种典型材料，因其独特的类氢氧化镁层结构，具有较高的比电容和良好的稳定性，被认为在多种电化学领域具有应用潜力。这一性能主要归因于Ni2?的赝电容贡献、Al3?的结构稳定作用以及材料的低成本和环境友好特性。例如，在电流密度为1 A·g?1的条件下，NiAl LDHs的比电容可达1733 F·g?1，并且在5000次循环后仍能保持87%的容量保留率。然而，NiAl LDHs在实际应用中仍面临一些挑战，主要包括材料本身的导电性较差、纳米片容易发生团聚、以及在充放电过程中由于晶相转变（如从α相氢氧化镁转变为β相水滑石）导致的机械应力，从而影响其循环稳定性。

为了克服这些缺点，研究人员尝试了多种改性策略，其中与导电性碳材料（如石墨烯氧化物、碳纳米管等）复合是一种有效的方法。石墨烯氧化物（GO）作为一种二维碳材料，具有高比表面积（约2630 m2·g?1）、良好的导电性（约1000 S·m?1）以及丰富的含氧官能团（如羟基和环氧基）。这些特性使得GO能够与LDHs形成协同效应，从而提升其电化学性能。具体而言，GO的π-π共轭结构可以作为电子传输通道，降低LDHs的电子转移阻力；GO的柔性片层能够抑制LDHs纳米片的团聚，保持电极材料的结构完整性；而GO的含氧官能团则可以通过氢键或共价键与LDHs结合，调控层间离子扩散动力学，从而增强其电化学活性。

已有研究表明，将NiAl LDHs与GO复合可以实现LDHs在GO表面的均匀生长，形成具有协同效应的复合材料，从而显著提升超级电容器的电化学性能。例如，Niu等人通过原位生长方法将NiAl LDHs纳米片负载在活化石墨烯表面，制备的a-GNS/NiAl LDHs复合材料在0.1 A·g?1的电流密度下，比电容高达1730 F·g?1，是纯LDHs的六倍，且在500次循环后仍能保持99%的容量保留率。Guo等人设计了一种rGO/NiCoAl-LDHs复合材料，其在1 A·g?1的电流密度下展现出2291.6 F·g?1的优异比电容，组装的rGO@NiCoAl-LDHs//AC超级电容器在875 W·kg?1的功率密度下，能量密度可达91.4 Wh·kg?1。Kim等人则通过水热法将NiAl LDHs纳米片均匀沉积在石墨烯表面，构建的三维复合结构在5 mV·s?1的扫描速率下，比电容为1147 F·g?1，同时表现出良好的速率性能。

尽管上述研究展示了GO复合对NiAl LDHs性能的提升作用，但现有的制备方法大多依赖复杂的化学还原或多步骤合成过程，这不仅增加了制备成本，也限制了其大规模应用的可能性。此外，目前对复合材料微观结构调控机制的研究仍不够系统，缺乏对材料结构与性能之间内在关系的深入分析。因此，开发一种简单、高效的制备方法，实现NiAl LDHs与GO的均匀复合，成为提升超级电容器性能的关键方向。

本研究采用水热法对纯NiAl LDHs和NiAl LDHs/GO复合材料进行了合成，并对其物理化学性质和电化学性能进行了系统比较。水热法作为一种常见的材料制备方法，具有反应条件温和、产物纯度高和形貌可控等优势。在水热条件下，通过调节反应参数（如温度、时间、pH值等），可以制备出具有不同形貌和结构的LDHs及其复合材料。本研究旨在通过优化水热合成过程，探索提升超级电容器电极材料性能的有效途径，并深入分析材料结构与性能之间的关系，揭示复合材料性能提升的机制。

在实验过程中，研究人员首先对实验所需的化学试剂进行了详细说明。所有化学试剂均为分析纯，无需进一步纯化。其中包括六水合镍氯化物（NiCl?·6H?O）、六水合铝氯化物（AlCl?·6H?O）、尿素（CO(NH?)?）、氢氧化钾（KOH）、盐酸（HCl）以及单层GO分散液。这些化学试剂均购自天津科密欧化学试剂有限公司。此外，实验中使用的镍泡沫作为集流体，其厚度为1.7 mm。

在实验前，对镍泡沫进行了预处理，以确保其表面清洁和导电性。首先将镍泡沫切割成1×1 cm的方形，随后进行表面处理，以去除表面杂质并提高其导电性。预处理步骤包括清洗、酸洗和干燥等，以确保镍泡沫在后续实验中能够有效作为集流体，促进电极材料的均匀分布和电荷传输。

为了深入分析纯NiAl LDHs材料的化学组成、表面电子状态和金属价态，本研究采用X射线光电子能谱（XPS）对其进行了系统表征。XPS是一种能够提供元素化学状态信息的重要分析手段，其结合能均以吸附碳的C 1s峰（284.8 eV）为校准标准。XPS全谱图（图1a）中可以观察到Ni 2p、Ni 3p、Ni 3s、Al 2p、Al 2s、O 1s和C 1s等特征峰，这些峰的存在进一步验证了NiAl LDHs的结构和组成。

除了XPS，研究还采用了X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对材料的结构和形貌进行了表征。XRD分析可以确定材料的晶体结构，而SEM则能够直观展示材料的微观形貌和分布情况。这些表征手段共同揭示了纯NiAl LDHs与NiAl LDHs/GO复合材料在结构上的差异，以及GO对材料性能的影响。

电化学性能测试是评估超级电容器电极材料性能的关键环节。通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电测试（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）等方法，研究人员对两种材料的比电容、速率性能和循环稳定性进行了全面分析。测试结果表明，在镍与铝的摩尔比为3:2的条件下，纯NiAl LDHs材料表现出最佳的电化学性能。然而，在经过5000次循环后，其比电容仍然保持较高水平，显示出良好的循环稳定性。

对于NiAl LDHs/GO复合材料，其比电容在相同电流密度下显著高于纯NiAl LDHs，这一现象主要归因于GO对材料导电性的提升和结构稳定性的优化。GO的高导电性能够有效降低电极材料的电子转移阻力，从而提高其电化学活性。同时，GO的柔性片层能够抑制LDHs纳米片的团聚，保持材料的结构完整性，进而提升其比表面积和离子扩散效率。此外，GO的含氧官能团可以通过氢键或共价键与LDHs结合，调控层间离子的扩散动力学，从而增强其赝电容性能。

研究还探讨了GO在复合材料中的作用机制。GO的引入不仅改善了材料的导电性，还通过其独特的二维结构为LDHs提供了更多的活性位点，使其能够更有效地参与电化学反应。此外，GO的高比表面积和丰富的官能团使其能够与LDHs形成紧密的界面，从而增强两者的协同效应。这些因素共同作用，使得NiAl LDHs/GO复合材料在比电容、速率性能和循环稳定性方面均优于纯NiAl LDHs材料。

本研究的意义在于，通过水热法实现NiAl LDHs与GO的一步合成，不仅简化了制备过程，还降低了材料成本，为高性能、低成本超级电容器电极材料的开发提供了新的思路。此外，研究结果也为进一步优化LDHs复合材料的结构和性能提供了理论支持和实验依据。通过深入分析材料的微观结构调控机制，研究人员能够更精准地设计和合成具有优异性能的复合材料，推动超级电容器技术在可再生能源存储和电动汽车等领域的广泛应用。

在实际应用中，超级电容器因其高功率密度和长循环寿命，被认为是未来储能系统的重要组成部分。然而，目前其能量密度仍低于锂离子电池，这限制了其在某些高能量需求场景中的应用。因此，提升超级电容器的能量密度成为研究的重点。通过引入GO等导电性碳材料，不仅可以改善LDHs的导电性，还能通过结构调控提高其比表面积和离子扩散效率，从而提升整体性能。本研究的成果表明，通过合理的材料设计和制备方法，可以有效解决LDHs在实际应用中面临的问题，推动其在超级电容器领域的进一步发展。

此外，研究还关注了复合材料的可扩展性和环境友好性。水热法作为一种绿色、高效的材料合成方法，能够实现大规模生产，同时减少对环境的污染。而GO作为一种低成本、易获取的材料，其与LDHs的复合不仅提升了电化学性能，还符合当前可持续发展的需求。因此，本研究的成果不仅具有重要的科学价值，也具备广阔的应用前景。

综上所述，本研究通过水热法合成纯NiAl LDHs和NiAl LDHs/GO复合材料，并对其物理化学性质和电化学性能进行了系统分析。研究结果表明，在特定的镍与铝摩尔比条件下，纯NiAl LDHs材料具有最佳的电化学性能，而引入GO后，复合材料的比电容进一步提升，表现出良好的速率性能和循环稳定性。这一研究为高性能、低成本超级电容器电极材料的设计提供了实验依据和理论支持，同时也为相关技术的实际应用奠定了基础。未来的研究可以进一步探索不同比例的GO与LDHs复合材料对性能的影响，以及如何通过优化合成条件提升复合材料的整体性能。此外，还可以结合其他导电性材料，如碳纳米管或石墨烯，进一步拓展LDHs复合材料的应用范围。通过不断优化材料结构和性能，超级电容器有望在未来能源存储和转换领域发挥更大的作用。