阳离子置换驱动维度降低策略实现CsGaGe3Se8光学各向异性和带隙的协同增强

本文通过阳离子置换驱动维度降低（Cation-Substitution-Driven Dimensionality Reduction）策略，成功将三维AgGaGe3Se8转变为二维层状CsGaGe3Se8。该化合物展现出显著的热稳定性（＜600°C）、扩大的直接带隙（2.41 eV）和增强的双折射率（Δncal = 0.05），其宽谱红外透明窗口（0.43–25 μm）为开发高性能红外双折射光学晶体（IR Birefringent Crystals）提供了新范式。

　　

Highlight

通过精准的Cs⁺掺杂实现了AgGaGe₃Se₈体系的维度降低，发现了新型层状硒化物CsGaGe₃Se₈。结构分析确认其结晶于P2₁/c空间群并呈现二维层状特征。该化合物具有卓越的热稳定性（＜600°C）、扩大的直接带隙（2.41 eV，较母相提升15%）以及优异的宽谱透明性（0.43–25 μm）。最引人注目的是其计算双折射率（Δn_cal）达0.05，较母相AgGaGe₃Se₈（≈0.020）提升约2.5倍，标志着通过阳离子置换驱动的维度降低策略可同步实现带隙拓宽与光学各向异性增强。

Synthesis and crystal structure

CsGaGe₃Se₈单晶通过高温（973 K）固相反应法，以化学计量比的Cs₂CO₃、Ga₂Se₃和GeSe₂为前驱体制备。粉末X射线衍射（PXRD）证实了物相纯度（图1a），实验与模拟谱图高度吻合。显著的（011）晶面择优取向与其硫化物同系物CsGaGe₃S₈相似，暗示了类似的各向异性生长行为。元素组成分析（EDS）显示原子比接近理想化学计量，单晶X射线衍射解析确认其结晶于单斜晶系P2₁/c空间群。关键结构特征在于[GaGe₃Se₈]^?二维阴离子层的形成，这些层由[GaSe₄]和[GeSe₄]四面体通过角共享连接构成，层间由Cs⁺离子平衡电荷。这种结构与三维网络的母相AgGaGe₃Se₈形成鲜明对比，后者具有完全互联的框架结构。维度降低的直接原因是Ag⁺被更大离子半径的Cs⁺取代（1.15 ? → 1.67 ?），导致结构重排并形成分层架构。

Conclusions

总而言之，我们通过精确的Cs⁺掺杂成功实现了AgGaGe₃Se₈体系的维度降低，并发现了新型层状硒化物CsGaGe₃Se₈。结构分析证实其结晶于P2₁/c空间群并呈现二维层状特征。该化合物展现出卓越的热稳定性（＜600°C）、扩大的直接带隙（2.41 eV vs. 母相2.10 eV）以及优异的宽谱透明性（0.43–25 μm）。最重要的是，其计算双折射率（Δn_cal）达到0.05，较母相提升约2.5倍，标志着通过阳离子置换驱动的维度降低可同步调控带隙扩展与光学各向异性。本研究不仅为高性能红外光学材料家族增添了新成员，更为开发红外双折射光学晶体提供了可推广的结构设计范式。