CaF2双效调控NASICON型Na3Zr2Si2PO12固态电解质的微观结构与电导率机制研究

本综述系统探讨了CaF2添加剂对NASICON型固态电解质Na3Zr2Si2PO12（NZSP）的双重调控机制：通过Ca2+取代Zr4+位点提升晶格Na+浓度，同时优化烧结过程减少晶界缺陷，最终使材料室温离子电导率提升至0.68 mS·cm?1，为全固态钠电池开发提供关键理论支撑。

　　

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Synthesis

以Na₂CO₃、ZrO₂、SiO₂、NH₄H₂PO₄和CaF₂为原料，按Na₃Zr₂Si₂PO₁₂-xCaF₂（x = 0–0.20）化学计量比精确称量。为补偿热处理过程中钠（Na）和磷（P）元素的挥发损失，Na₂CO₃和NH₄H₂PO₄额外过量15 wt%。原料粉末经无水乙醇初步混合后，通过行星式球磨实现均匀化，并在80°C干燥后预烧处理。最终粉末压片成型，于1200°C烧结制成致密电解质片。

Phase composition and microstructure

通过X射线衍射（XRD）分析CaF₂对Na₃Zr₂Si₂PO₁₂晶体结构的影响。如图1(a)所示，未添加CaF₂的样品（NZSP-0CF）衍射谱与单斜相Na₃Zr₂Si₂PO₁₂标准卡片（PDF#84-1200）完全匹配，表明成功合成目标晶相。添加CaF₂后，样品中出现微弱Na₃PO₄（PDF#71-1918）衍射峰，暗示部分Ca²⁺可能进入晶格引发副反应。

Conclusions

本研究采用固相反应法成功合成NZSP-xCF（x = 0–0.20）固态电解质，系统揭示了CaF₂添加对晶体结构与电化学性能的双重优化机制：一方面通过Ca²⁺取代Zr⁴⁺位点增加晶胞体积与Na⁺浓度；另一方面改善烧结行为促进晶粒生长，减少晶界/孔洞缺陷。理论计算进一步验证了CaF₂掺杂对电子分布与Na⁺迁移能垒的调控作用，为高性能全固态电池设计提供新策略。