二氧化钛纳米管束直接图案化与紫精功能化协同增强电致变色性能研究

本综述创新性地提出了一种结合改良3D打印平台与高速击穿阳极氧化技术的混合策略，成功在钛基底上实现了二氧化钛（TiO2）纳米管束的直接图案化制备。研究通过氯离子电解质体系在15-60V低压条件下秒级生成20-40nm纳米管束，相比传统氟基体系显著提升加工效率。功能化后的紫精锚定TiO2纳米管束展现出56.2%的反射率调制（ΔR）和40.9 mC cm?2的电荷密度，循环100次后仍保持88.5%性能，为自适应显示器、智能窗等光电系统提供了可编程、可扩展的制造方案。

　　

Abstract

本研究开发了一种精确、快速且可扩展的图案化电致变色纳米结构制备方法，通过整合改良型三维（3D）打印平台与氯化物基水电解质中的高速击穿阳极氧化技术（1 mm s^?1），实现了钛基底上二氧化钛（TiO₂）纳米管束的直接图案化。系统优化表明，15-60V的阳极氧化电压可在数秒内制备出直径20-40 nm的明确纳米管束，通过更低的工作电压和更快的处理时间展现出优于传统氟基体系的显著优势。这些高比表面积纳米管束平台为后续紫精功能化提供了有效支架，使紫精锚定TiO₂纳米管束的电致变色性能显著增强，反射率调制（ΔR）达到56.2%（原始TiO₂为12.7%），电荷密度提升至40.9 mC cm^?2（原始为20.5 mC cm^?2），并具有优异的循环稳定性（100次循环后保持88.5%）。这种集成化、可编程的阳极氧化策略为制造先进电致变色器件提供了多功能且可扩展的途径，在自适应显示器、智能窗和下一代光电系统中具有广阔应用前景。

1 Introduction

纳米结构二氧化钛（TiO₂）因其独特的物理化学性质、环境稳定性和生物相容性，已成为光催化、能量存储、传感、电致变色器件和生物医学应用等多种领域的重要材料。其中，通过电化学阳极氧化制备的有序纳米管阵列因其高比表面积、定向电子传输路径和精确可调的尺寸而备受关注。传统阳极氧化通常使用氟基电解质，其中F^?离子在金属-氧化物界面促进形成水溶性[TiF₆]^2?配合物，有利于明确纳米管结构的生长。

尽管氟基非水电解质已被广泛研究，但利用氯离子（Cl^?）的替代电解质体系具有显著优势且相对未被充分探索。氯离子可与氧化的Ti⁴⁺相互作用，通过反应TiO₂ + 6Cl^? + 4H⁺ ? [TiCl₆]^2? + 2H₂O形成[TiCl₆]^2?物种。这种相互作用促进了独特的溶解动力学和结构形成，特别是形成了束状纳米管形态，而非氟电解质中常见的高度有序阵列。值得注意的是，氯基水电解质中的阳极氧化可在比氟基体系低得多的电压（10-30V）下进行，同时仍能在短时间内制备出直径小于50 nm、长度从数百纳米到数微米的明确纳米管束。研究表明，氯介导的阳极氧化过程比氟基方法更快速、更剧烈。

通过阳极氧化直接图案化纳米结构为改进其技术应用提供了新机遇。传统图案化方法通常涉及复杂的光刻或掩模技术，这些方法耗时且限制可扩展性。最近，我们开发了一种使用改良三维（3D）打印机平台进行高速阳极氧化（1 mm s^?1）的直接图案化方法，以创建尺寸可控的精确TiO₂纳米管图案。该技术使我们能够制备出孔径在50-80 nm之间的明确纳米管结构。虽然大多数先前研究使用氟基电解质，但迫切需要研究替代电解质体系。在此背景下，在短时间阳极氧化中实现可控纳米结构形成尤为重要。

电致变色器件是先进的光电系统，能够根据施加电压可逆地改变其光学特性（如颜色和透光率），这使其在智能窗、低功耗显示器和自适应伪装等应用中具有吸引力。TiO₂纳米结构因其可逆氧化还原反应能力而具有固有电致变色特性，但其光学调制能力可通过战略分子功能化显著增强。有机电致变色材料，特别是紫精，具有显著优势，包括高着色效率、快速切换速度和分子可调性，能够精确控制光学和热性能。紫精以其可逆氧化还原行为而闻名，涉及在无色和强烈着色状态之间切换。这支撑了其强电致变色响应、高对比率和长期循环稳定性。当这些分子锚定到纳米结构TiO₂表面时，所得混合系统受益于协同效应，结合了TiO₂的固有电致变色特性和紫精分子增强的光学对比度，性能优于单独组件。

本文扩展了我们的直接图案化方法，使用氯基水电解质快速创建TiO₂纳米管束作为紫精功能化的高性能支架，系统检查其增强的电致变色性能。该方法能够在显著更低的工作电压下形成具有独特结构排列的纳米管束形状，并促进在极短时间内（通常仅几秒）快速生长纳米结构。这种加速且空间可控的制造对于可扩展图案化非常有用。我们证明，虽然原始TiO₂纳米管束表现出固有电致变色特性，但紫精功能化纳米管束显示出 dramatically 增强的电致变色性能，包括改进的电化学活性和显著更大的颜色对比度。这种增强源于TiO₂支架和锚定紫精分子的互补电致变色贡献，产生了超越单个组件性能的协同效应。改进快速图案化的制造工艺需要更深入了解短时生长动力学，这得到超快纳米管束形成及其后续功能化用于先进电致变色应用的全面理解的支持。

2 Results and Discussion

图1说明了基于局部阳极氧化的电致变色显示器制造过程。步骤1展示了使用改良用于阳极氧化过程的3D打印机制备图案化TiO₂纳米管。3D打印机经过改良可直接图案化钛基底，通过钝针阴极的受控扫描过程生产明确的TiO₂纳米管束。这种直写阳极氧化配置提供了对阳极氧化区域的精确空间控制，实现了克服传统批量阳极氧化工艺限制的灵活图案设计。在步骤2中，图案化TiO₂纳米管束通过在40°C甲醇溶液中吸附紫精分子进行功能化。示意图中显示的分子级整合证明了紫精电致变色物种有效纳入高度有序纳米管表面，突出了该系统用于下一代高分辨率电致变色显示器应用的潜力。

图2a显示了通过在1 mm s^?1扫描速度下施加5至90V电压在钛箔上制备的一系列线图案。在最低电压5V（图2b）下，线图案仅表现出TiO₂的初始成核，没有明确的纳米结构。当电压增加到10V（图2c）时，可观察到明显的纳米结构形成，确立此为有效阳极氧化的最小阈值电压（插图：放大视图）。进一步增加电压到15V（图2d）导致完全发展的纳米管束，具有特征性花状氧化物形态（插图：TiO₂纳米管束的放大视图）。这些花状TiO₂纳米管束的形成遵循图S1（支持信息）中说明的多步阳极氧化机制，该机制通过四个连续阶段进行：1）TiO₂钝化层形成，2）通过Cl^?离子攻击的局部点蚀，3）场辅助离子迁移和积累，以及4）TiO₂纳米管束的阳极生长。该机制展示了氯离子如何通过场辅助氧化物重整和自我组织促进局部溶解和随后的垂直纳米管生长。在20-60V的中等电压范围内（图2e-i），顶视图扫描电子显微镜（SEM）图像显示完全发展的纳米管束具有最佳形态和高结构完整性。这些电压条件促进了有组织、花状纳米管结构的形成，证明了受控阳极氧化过程的有效性。然而，在更高电压（70-90V，图2j-l）下，阳极氧化过程转向溶解主导机制，导致仅产生短而碎片化的纳米管束，结构质量差。这种电压依赖性转变反映了氧化物形成和溶解过程之间的竞争，其中过高电压促进破坏性溶解反应而非受控氧化物生长。先前关于快速击穿阳极氧化（RBA）的研究表明，阳极生长在中等电压下经过延长持续时间最有效。在更高电压下观察到的恶化可归因于显著增加的电流密度和局部温度，这有利于溶解反应而非形成有序纳米管所需的受控电化学过程。为确立低电压限，在1和5V下进行了额外实验，如图S2a,c（支持信息）所示，使用相同扫描条件。图S2b,d（支持信息）中的相应高倍SEM图像显示没有可辨别的TiO₂纳米管形态，确认这些电压不足以启动纳米管成核和生长所需的电化学反应。这些结果确立约10V的最小阈值电压对于克服局部氧化物溶解和重整的能量屏障是必要的，低于此电压则不会发生纳米管结构形成。在50V下检查扫描速度从1到6 mm s^?1的工艺优化研究（图S3，支持信息）显示，虽然纳米管束在所有测试速度下都能形成，但图案连续性和均匀性在速度≥2 mm s^?1时逐渐受损。尽管阳极生长在更高扫描速度下仍然活跃，但阴极和基底之间减少的接触时间导致不完全电化学反应和图案不连续性。因此，1 mm s^?1被确定为最佳扫描速度，为直写阳极氧化应用提供了结构完整性、图案保真度和处理效率之间的最佳平衡。

图3呈现了在不同电压（15-90V）下相同处理条件下阳极氧化的TiO₂纳米管束的高倍SEM图像。在15-60V电压范围内（图3a-f），一致形成了垂直排列的纳米管束，表现出密集堆积和均匀取向。这些束内的单个纳米管在整个电压范围内保持20-40 nm的直径。值得注意的是，尽管施加电压从15V大幅增加到60V，纳米管直径保持相对恒定，表明在含氯电解质条件下，电压对径向管扩张的影响有限。该观察支持了氯离子促进溶解限制生长状态的概念，其中直径由氧化物形成和场辅助蚀刻之间的稳态平衡决定。在70-90V的更高电压下（图3g-i），观察到显著形态转变。虽然管状特征持续存在，但束变得结构扭曲和无组织，经常显示坍塌或扭曲形态与缩短的互连壁。这种形态恶化表明在升高场强下溶解主导反应开始，其中高局部温度和电流密度 destabilize 管壁，损害其结构完整性。在70V及以上，过量场驱动离子传输可能导致局部氧化物 breakdown，导致缩短、碎片化的束与受损管状结构。电压无关的管直径，结合在更高电压下逐渐的形态降解，表明在此电化学状态中，纳米管长度和束组织是电压敏感参数，而管壁厚度仍然动力学受限