液相脉冲激光缺陷工程调控各向异性钴氧化物尖晶石片晶的机理研究及其在析氧反应与醇选择性氧化中的催化应用

本文系统探讨了液相脉冲激光缺陷工程（PUDEL）对钴氧化物（Co3O4）{111}晶面片晶的表面改性机制，揭示了激光强度与脉冲数对缺陷形成及催化性能的调控规律。研究通过多尺度表征与理论计算证实，PUDEL处理可诱导晶格畸变、形成顺磁性缺陷位点、实现Co3O4部分还原及表面羟基化（*OH），显著提升析氧反应（OER）与醇选择性氧化（如肉桂醇和乙二醇）的催化活性，为精准设计高效钴基催化剂提供了新策略。

　　

1 引言

全球气候变化的持续威胁推动了对可再生能源存储与转换技术的迫切需求。绿色氢能通过可再生能源驱动的电解水制取，成为解决能源时空错配的关键载体。然而，电解水过程中的析氧反应（OER）因其四电子转移过程的缓慢动力学和高过电位，成为制约效率的核心瓶颈。钴（II, III）氧化物（Co₃O₄）作为尖晶石结构的混合价态钴化合物（四面体配位Co²⁺和八面体配位Co³⁺），因其适中的本征活性、结构稳定性及表面缺陷可调控性，成为替代贵金属催化剂的理想材料。近年研究表明，Co₃O₄的催化活性强烈依赖于表面缺陷密度、类型以及暴露晶面的取向。例如，八面体Co³⁺位点在特定晶面（如{110}-B面）上表现出优于四面体Co²⁺位点（如{111}面）的OER活性。缺陷工程可通过改变电子结构、创造额外活性位点和改善反应中间体吸附性能，显著提升催化活性和稳定性。然而，传统缺陷引入方法（如高温处理或掺杂）往往缺乏精确控制和规模化潜力。液相脉冲激光缺陷工程（PUDEL）作为一种创新方法，通过在可控液体环境中施加高能脉冲，能够在保持材料整体完整性的前提下，实现缺陷富集表面的生成、氧化态调控和结构重组。本研究以优先暴露{111}晶面的准二维Co₃O₄片晶为模型，系统研究激光参数（如注量和脉冲数）对缺陷类型与催化性能关系的影响，结合先进表征技术（XPS、EPR、HR-TEM）和电化学分析（CV、EIS），并集成理论计算（DFT），全面阐明表面结构、缺陷化学与催化行为之间的相互作用机制。

2 实验细节

2.1 片晶合成

采用可控自下而上法合成六方Co₃O₄片晶。将钴（II）硝酸六水合物（Co(NO₃)₂·6H₂O）和乌洛托品溶于去离子水，在90°C下反应1小时，离心收集沉淀，经水和丙酮洗涤后干燥研磨。粉末在250°C管式炉中加热15分钟，转化为尖晶石Co₃O₄结构。

2.2 PUDEL缺陷工程

将Co₃O₄粉末分散于超纯水中制备胶体悬浮液（浓度250 mg/L），超声均质后用于强度与脉冲系列实验。使用532 nm、10 ns激光（重复频率5000 Hz）通过扁平液流装置实现均匀辐照，确保单脉冲每体积元（PPV）条件。处理后悬浮液pH调至9促进颗粒沉淀，冷冻干燥收集材料。

2.3 激光强度系列

激光注量在4.2 J/m²至24 J/m²间系统变化（强度0.42至2.4×10¹¹ W/m²），以避免CoO相形成。激光光斑面积2.21 mm²，流速匹配脉冲重复频率以实现单PPV条件。

2.4 脉冲系列

固定激光强度0.42×10¹¹ W/m²，PPV从1增至4。通过调整激光重复频率（4–8 kHz）和泵循环次数实现不同PPV。

2.5–2.14 表征与测试方法

X射线衍射（XRD）分析结构完整性与晶粒尺寸；扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM）观察形貌与微观结构变化；电子顺磁共振（EPR）检测顺磁性氧/阳离子空位及过渡金属氧化态；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）定量上清液中钴和钒含量；X射线光电子能谱（XPS）测定表面元素组成与氧化态；电化学测量采用三电极体系评估OER性能；肉桂醇氧化在乙腈中以叔丁基过氧化氢（TBHP）为氧化剂进行；乙二醇氧化在高压釜碱性条件下以氧气为氧化剂进行；密度泛函理论（DFT）计算采用VASP软件包研究不同羟基覆盖度对OER能垒的影响；分子动力学（MD）模拟使用CP2K/Quickstep软件包研究EG吸附与分解行为。

3 结果与讨论

3.1 材料结构表征

XRD显示Co₃O₄片晶具有{111}、{220}和{311}特征衍射峰，{111}峰相对强度各向异性增强，表明沿〈111〉方向优先生长。SEM证实六方形态，平均片晶直径1.73 μm。BET测得的比表面积（65 m²/g）远高于几何估算值（22 m²/g），表明未处理片晶存在显著孔隙度。{111}衍射峰在2θ=19.0°处出现肩峰（~20°），可能源于合成诱导缺陷或残余CoOOH。

PUDEL处理在低强度（0.42×10¹¹ W/m²）和PPV≤2时保持相纯度，更高处理条件导致CoO杂相形成（最高3.6 wt%）。SEM显示片晶六方形态保留，但高强度处理样品出现小球状沉积物（推测为CoO相）。HAADF-STEM显示单晶结构伴随高密度位错（~1.6×10¹⁶ m^-2）和5–10 nm亚域，傅里叶滤波图像识别出部分位错（Burgers矢量类型1/2〈110〉或1/6〈211〉）。EELS mapping显示激光处理后{111}面钴还原程度增加（L₃/L₂比从3.2升至3.5），而边缘{400}和{220}面更氧化，表明面依赖性氧化还原行为。

EPR识别出三种顺磁性物种：Sys1（g₁^eff~2.17, g₂^eff~2.01, g₃^eff~1.948）归属表面CoO_x结构（如吸附超氧自由基）；Sys2（g_iso~2.22）归属间隙钴离子（Co_i²⁺）；Sys3（g₁~1.87, g₂~3.27）归属近表面扭曲八面体/四面体高自旋（S=3/2）Co²⁺。Sys1和Sys3在EG氧化后减少一个数量级，表明它们更接近表面；Sys2稳定，可能位于体相。Sys1密度随PPV先增后减（PPV>2时因CoO成核而耗尽），与CoO_x形成一致。Raman光谱A1g模红移和不对称宽化进一步支持Co²⁺缺陷存在。氟化物滴定显示激光处理增加了酸性羟基浓度，印证缺陷位点羟基化。

总结结构修饰模型：未处理片晶具有12 nm〈111〉向各向异性晶粒尺寸和7.8 nm平均亚域尺寸；温和PUDEL引入高位错密度和亚域形成，伴随Sys1–Sys3缺陷；强激光处理导致额外颗粒、更高孔隙度、BET表面积和CoO相。

3.2 催化性能

电化学测试显示，随激光强度增加，电荷转移电阻（R_ct）从98 Ω降至40 Ω，OER过电位从450 mV降至415 mV（10 mA/cm²电流密度处），电化学活性表面积（ECSA）近翻倍。强度>2.4×10¹¹ W/m²时性能下降，可能与缺陷过饱和有关。PPV系列在恒定强度0.42×10¹¹ W/m²下，R_ct和过电位在2 PPV时最优（~45 Ω和420 mV），PPV>2时性能下降（与CoO杂相出现吻合）。最佳催化剂（2 PPV）在3小时恒电流测试中保持较低电位，但衰减斜率略高，表明稳定性有待提升。与球形Co₃O₄纳米颗粒相比，片晶OER性能较低，可能因{111}面固有活性较低且易转化为CoOOH失活。

热催化性能：肉桂醇（CA）氧化中，选择性略升但转化率随PPV增加线性下降，与Sys3（扭曲HS-Co²⁺）密度降低趋势一致，表明Co³⁺位点对该反应更有效。乙二醇（EG）氧化转化率在1–2 PPV达到平台，活性趋势与OER和Sys1（CoO_x）密度高度吻合，最佳性能同样在2 PPV。EG氧化产物以乙醇酸为主，草酸未检出，形式酸选择性低。三周期循环测试显示2 PPV样品稳定性优于未处理催化剂。EG氧化活性高于球形颗粒，可能源于片晶特有缺陷结构。

催化趋势差异表明CA和EG可能通过不同机制反应：CA氧化依赖Co³⁺位点激活TBHP产生ROS；EG氧化可能涉及表面羟基和CoO_x位点协同作用。理论计算部分将进一步探索表面羟基覆盖度的影响。

3.3 计算结果（DFT与MD）

DFT计算研究Co₃O₄(111)面不同羟基覆盖度（50%–100%）对OER活性的影响。选择Co富集Co³⁺终止面为基础模型。自由能图显示，完全羟基覆盖（16OH）表面具有最低能垒（G_max(U=1.53 V)=0.19 eV），显著低于12OH（0.27 eV）和8OH（0.44 eV）覆盖。高OH覆盖增强表面电荷、促进质子-电子转移（PCET）、稳定OOH中间体，从而降低决速步能垒。活性响应呈指数而非线性增长，因能垒降低指数影响电流密度。低覆盖导致*O中间体过度稳定，高覆盖优化吸附强度符合Sabatier原理。

MD模拟研究EG在羟基化(111)面的吸附与分解。考虑两种EG:OH比率（1:1和1:2）。初始电荷密度分布（CDD）显示电子密度局域于与吸附OH或EG配位的钴原子。模拟发现EG至少单去质子化形成乙烯二氧物种（OCH₂CH₂OH），低EG浓度（1:2比率）促进进一步去质子化生成OCH₂CH₂O。识别出四种吸附构型：单齿Co(oct)-O_EG或Co(tetra)-O_EG；双齿两个不同Co(oct)-O_EG；双齿两个Co(oct)-O_EG加一个Co(tetra)-O_EG；双齿同一Co(oct)上两个Co(oct)-O_EG。EG吸附诱发显著表面弛豫，形成钴和氧空位以及间隙钴位（Co_i）。Co²⁺空位主要源于面外位移，由与未配位晶格氧（O_lat）相互作用驱动，O_lat质子化后迁移并拖拽Co²⁺，留下空位对，暴露的Co²⁺位点成为活性中心。同时，O_lat迁移引起邻近Co³⁺横向位移，产生Co³⁺空位和Co_i，形成动态反应 ensemble（Co²⁺–O_lat–Co³⁺桥）。径向分布函数显示1:2比率下EG与表面相互作用更强。但氧化产物未观察到，因需富OH水性溶剂或强碱条件。

计算结果表明表面羟基化显著提升OER和EG氧化活性，缺陷结构（空位和间隙原子）在吸附过程中动态形成，与实验观察的Sys1和Sys3缺陷活性关联一致。

4 结论

本研究通过PUDEL方法精准调控了{111}面Co₃O₄片晶的表面缺陷结构。表征证实激光处理诱导位错密度增加（~1.6×10¹⁶ m^-2）、部分还原、表面羟基化和顺磁性缺陷物种（Sys1–Sys3）形成。电催化OER和热催化EG氧化活性均在2 PPV处理时最优，过电位降低~31 mV，转化率提升，且活性趋势与Sys1（CoO_x）密度相关。CA氧化活性随PPV增加下降，与Sys3（扭曲HS-Co²⁺）密度降低吻合，表明Co³⁺位点对其更关键。理论计算揭示高羟基覆盖度（100%）通过稳定*OOH中间体和降低能垒显著增强OER活性；MD模拟显示EG吸附诱发表面空位和间隙原子形成，动态构建活性中心。

本研究确立了PUDEL作为催化剂优化的精确方法，揭示了特定激光诱导缺陷与催化活性的关联，为设计高效钴基催化剂提供了深入机理理解和实验基础。未来需通过自由基捕获和泵浦-探测技术进一步验证缺陷本质，推动激光处理技术在能源催化领域的应用。