协同效应揭示碳化硅负极的锂存储机制：导电添加剂对3C-SiC电化学性能的调控作用

本综述系统探讨了3C-SiC（立方碳化硅）作为锂离子电池（LIB）负极材料的核心挑战与突破。研究通过环保溶胶-凝胶法合成高纯度氮掺杂3C-SiC，首次明确区分了碳黑（CB）与SiC各自对电极容量的贡献（SiC占比达47%）。动力学分析表明锂存储以表面控制为主，部分通过Li+扩散实现，为SiC基负极的理性设计提供了关键理论依据。

　　

引言：碳化硅负极的机遇与挑战

锂离子电池技术对电动汽车和可再生能源存储系统至关重要。硅因其高达3579 mAh g^?1的理论容量成为最具前景的负极材料，但其合金化过程导致300%的体积膨胀，引发机械应力与循环寿命问题。碳化硅（SiC）凭借更高的热导率、击穿电压和优异的热稳定性和化学稳定性，在许多应用中替代硅，也被探索作为锂离子电池负极材料。然而，SiC究竟是电化学活性材料还是仅作为保护层或缓冲材料，学界仍存争议。

3C-SiC的锌矿晶体结构（空间群F43m）提供三维间隙位点网络，硅和碳原子分别位于分数坐标（0, 0, 0）和（3/4, 3/4, 3/4），锂离子能够占据四面体构型的间隙位点（1/4, 1/4, 1/4）和（1/2, 1/2, 1/2），理论上为锂存储提供能量有利位置。实验研究如SiC中⁸Li的离子注入进一步证实锂优先占据四面体间隙位点。

未掺杂SiC是宽带隙半导体，具有较差的本质和颗粒间导电性。虽然颗粒间导电性取决于SiC的表面终止，但本质导电性可通过掺入掺杂剂或缺陷来增强。碳是能够降低与SiC界面能垒的少数元素之一，因此碳添加剂对于实现SiC在锂化过程中的电化学活性至关重要。导电碳材料（如碳黑CB）增强电极的整体导电性，促进电荷传输并降低表面锂化能量。此外，碳涂层或碳表面终止可防止SiC氧化并形成钝化SiO₂层。

然而，许多研究忽略了导电碳添加剂和碳复合材料的锂离子嵌入能力，导致电极的电化学活性通常仅归因于SiC，而碳添加剂本身的本质容量贡献常被忽视，这可能系统性地高估SiC的电化学容量，从而导致性能评估的误解。

结果与讨论：材料合成与电化学性能

通过Friedel的溶胶-凝胶法合成SiC，在溶胶-凝胶合成的初始步骤中添加HNO₃实现n型氮掺杂。光学显微镜（OM）图像显示合成的绿色3C-SiC:N晶体，绿色源于氮掺杂。掺杂可诱导SiC材料的结构、光学、表面化学和电子性质变化，增强锂化，而无缺陷的未掺杂SiC不利于锂嵌入。

尽管掺杂SiC:N粉末表现出足够的本征导电性，但仍受颗粒间电子和离子传输（颗粒间电荷转移）差的影响，限制了其在LIB负极等应用中的有效性。因此，需要加入导电碳添加剂以降低颗粒间电荷转移势垒，将SiC基电极的电化学性能提升至实际应用相关水平。

图1b显示含5% CB的SiC/CB复合材料，碳基质有效连接SiC颗粒，确保良好的颗粒间导电性。图1c显示3C-SiC的锌矿晶体结构原胞表示，通过密度泛函理论（DFT）使用PBEsol泛函进行能量最小化获得。计算晶格参数a为4.371 ?，与Wyckoff报道的4.348 ?吻合良好。图1d的X射线衍射（XRD）图谱证实纯3C-SiC多型体的存在。与商用SiC相比，在低2θ角（10°–13°）观察到轻微的宽非晶特征，归因于SiO₂的存在。未检测到石墨碳杂质的衍射峰，表明任何潜在的碳杂质可能为非晶态。立方3C-SiC已知具有最小的锂化能，使其成为LIB的首选多型体。

扫描电子显微镜（SEM）图像显示不同形态的SiC颗粒混合物，包括3C-SiC多型体特有的立方几何形状以及拉长的纳米棒。能量色散X射线光谱（EDX）分析显示硅和碳的均匀分布。商用SiC上存在绝缘SiO₂层是众所周知的问题，各种合成方法固有的SiC均呈现此表面氧化物层，显著阻碍导电性，从而导致电化学活性降低和容量下降。然而，SiO₂层也被认为可在循环过程中保护SiC核，导致更稳定的循环行为，并可抑制持续SEI生长，从而减少不可逆容量损失。电池容量测量表明，无SiO₂层的SiC/CB比有SiO₂层的SiC（SiC/SiO₂/CB）具有更优的电化学性能。SiC/CB中的碳基质不仅增强导电性，还可作为保护屏障，防止SiC表面氧化。

Si 2p X射线光电子能谱（XPS）显示溶胶-凝胶合成的SiC或SiC/CB复合材料中无SiO₂相关峰，表明合成SiC无SiO₂污染，与呈现明显SiO₂峰的商用SiC形成对比。C 1s谱进一步揭示表面化学性质。这些XPS结果表明溶胶-凝胶法成功制备出高纯度3C-SiC，无 unwanted SiO₂形成，而SiC/CB复合材料中的碳基质有助于改善电性能和抗氧化性。

由于纯SiC颗粒间导电性低，无法获得相关电化学信号，因此将SiC与不同量CB混合以评估其对总容量的贡献及其对SiC比容量的影响。循环伏安（CV）测量显示，随着CB含量增加，峰形基本不变，表明电极的基本电化学过程未因CB含量而改变。但与纯CB电极相比，SiC/CB复合材料中的峰显著移至更低电位。

随着碳含量增加，SiC比容量和整体电极容量均改善，表明CB通过改善颗粒间导电性和降低Li界面能垒促进SiC中的锂存储。然而，CB仍是总电极容量的主要贡献者。计算的CB比容量系统性地超过纯CB电极测得的最大容量184 mAh g^?1，证实SiC积极参与锂存储而非作为惰性组分，证明SiC与CB间的协同效应，其中SiC提供额外锂存储位点。

使用方程（4）分析SiC和CB对总电极容量的贡献，其中f_SiC和f_CB分别代表电极中SiC和CB的质量分数，C_electrode和C_SiC对应电极和SiC的比容量，C_CB表示CB的比容量，根据实验数据设为184 mAh g^?1。线性叠加方法用作一阶近似描述SiC/CB复合系统，但在低CB含量（<10 wt%）时，由于SiC导电性低，预计会出现渗流行为，可能引入非线性。在5至10 wt% CB之间观察到的容量急剧增加可能与此渗流阈值相关。

CB的容量贡献随CB分数增加持续增加，此趋势符合预期，因为CB是电活性材料，其更高浓度直接增强总容量。可观察到非线性SiC贡献，部分归因于疑似渗流行为。随着CB含量降低，CB对总容量的相对贡献减少，使SiC贡献更多。计算出的最高SiC贡献为64%（10% CB时），与图3c中CB比容量的最大高估一致。仅在非常高CB含量时SiC贡献减少表明过量CB掩盖活性SiC材料，减少其对总电极容量的影响。总体而言，碳性能优于SiC，因此更高碳含量导致电极容量增加，但结果证明SiC在锂离子存储中发挥积极作用，特别是在中等CB含量时，证实SiC与CB间的协同效应。

动力学机制与容量贡献

对含20% CB和10%粘结剂（海藻酸钠）的SiC电极的电化学特性进行研究。CV图显示首次循环中形成不可逆SEI层，CB和SiC的氧化还原峰重叠，难以区分。恒电流充放电（GCPL）测量显示初始容量为211 mAh g^?1，证实SEI层形成和可能的不可逆反应。放电过程中0.1至0.4 V之间的倾斜电压平台表明锂化过程，其中锂离子嵌入SiC/CB复合结构。

在1C下，SiC/CB复合材料实现72 mAh g^?1的可逆放电容量（第10次循环），与文献值一致。扣除CB贡献后，SiC占复合容量的约47%，导致SiC的实际可逆放电容量为34 mAh g^?1（第10次循环）。容量下降趋势表明SiC电极在长期循环中经历不可逆失活。库仑效率（CE）从初始循环的84%增加并稳定在99%，表明形成稳定SEI层且不可逆容量损失减少。实验未观察到明显容量增加，得出结论SiC不会分解为硅，如文献它处报道。循环电极的ex situ XRD测量未显示Si或Li_xC形成证据，表明锂化机制为方程（3）所示的嵌入反应。

C率依赖性提供进一步 insight，在0.1C下实现52 mAh g^?1可逆容量（第10次循环）。在50次循环后（其中第35–50次循环在1C下测量），容量下降至36 mAh g^?1。值得注意的是，100次循环后返回0.1C时，容量恢复至37 mAh g^?1，相对于第10次循环的容量保持率（CR）为72%。

由于SiC/CB复合材料的容量值相对SiC理论容量较小，预计容量主要源自表面电荷转移过程。为获得更深入 insight 并评估扩散控制过程的贡献，进行综合动力学分析。CV中测量的电流I是法拉第贡献（与Li⁺扩散相关）和伪电容贡献（来自表面和近表面电荷转移反应）的组合。

电流（I）与扫描速率（ν）的关系可根据方程（5）描述，其中I是电流，ν是扫描速率，a和k是可调参数。k值从log(I) versus log(ν)图的斜率获得（图5c）。对于纯扩散控制过程，k接近0.5，而对于表面电容过程，k接近1。SiC/CB和CB均呈现近乎线性关系，k值分别为0.80和0.82，与先前报道文献一致。这些结果表明两种材料中存在混合动力学行为，电容贡献主导，而SiC/CB显示略高的扩散控制组分。

为定量分离这些贡献，CV曲线（图5a）中给定电位V处的总电流根据方程（6）解卷积，其中K₁ν代表电容贡献，K₂ν^0.5对应扩散控制贡献。通过绘制I(V)/ν^0.5 versus ν^0.5进行线性拟合确定贡献。图5b显示在0.1 mV s^?1下的相对电容和扩散贡献，在氧化还原峰周围，扩散控制组分更为明显。相应的电容和扩散贡献比率作为扫描速率的函数呈现在图5d。在较高扫描速率下，过程变得越来越表面控制，而较慢扫描速率允许Li⁺扩散。SiC/CB和CB在0.1 mV s^?1下表现出相似的贡献比率，电容贡献分别为72%和74%，扩散贡献分别为28%和26%。SiC/CB显示略高的扩散组分，与图5c中观察到的k斜率良好吻合。因此，这些结果证实SiC/CB可通过扩散部分嵌入Li⁺。然而，主要存储机制是表面控制，这解释了SiC/CB复合材料相对较低的容量，因为表面积受大粒径限制。减小粒径可显著增加可用表面积，从而增强表面控制贡献并提高整体容量。这些发现为通过微结构工程优化SiC基负极材料以实现更高电化学性能提供宝贵指导。

结论与展望

本研究通过环保溶胶-凝胶法成功合成高纯度3C-SiC，XRD、SEM/EDX和XPS分析证实无SiO₂杂质。OM显示氮掺杂绿色3C-SiC微米级晶体，归因于掺杂剂掺入的高本征导电性。3C-SiC多型体结合氮掺杂和无SiO₂层，为高效锂化提供有利条件。

电化学表征证明导电CB的掺入在实现锂离子存储和增强SiC基电极存储性能方面起关键作用。CB有效降低界面电荷转移电阻，改善SiC颗粒间电子传输并促进Li⁺传输。CV显示SiC和CB的重叠氧化还原峰，SiC锂化发生在略低于CB的电位。GCPL测量表明增加CB含量导致更高比容量，贡献来自CB和SiC。循环数据显示虽然CB对总容量贡献最显著，但SiC也发挥积极作用，特别是在中等CB浓度时，突出两组分间的协同相互作用。在较低CB含量时，由于低颗粒间导电性和SiC更高暴露于电解质，观察到差的循环稳定性。

对含20% CB的SiC/CB电极的进一步评估显示初始容量损失与SEI形成相关。SiC/CB复合材料实现72 mAh g^?1可逆容量，而扣除CB贡献后，34 mAh g^?1（47%）可归因于SiC。这凸显仅考虑SiC贡献时的相对低容量。约99%的CE证实钝化SEI层在渐进循环后稳定化，限制进一步不可逆损失。未发现SiC分解为硅和碳的证据，表明循环期间晶体结构稳定且SiC/CB为嵌入型锂化机制。

动力学分析进一步显示SiC/CB在0.1 mV s^?1扫描速率下呈现72%电容贡献和28%扩散贡献。这些发现证实SiC中锂化主要表面控制，具较小扩散驱动组分。因此，减小SiC粒径可进一步增强表面控制贡献，从而改善整体容量。然而，若此表面限制未解决，SiC的相对低容量可能限制其在锂离子电极中的实际应用。需要进一步深入研究以 fully阐明Li⁺在SiC框架中的锂化机制。

优化SiC与CB比率仍是最大化SiC基负极电化学性能的关键。对可控掺杂和SiC纳米结构的进一步研究可改善锂化动力学和CR。此外，平衡微米级负极材料SEI抑制和电子导电性的表面工程策略可能促进SiC在下一代LIB负极中的实际实施。

本工作使用的溶胶-凝胶合成法便于掺入掺杂元素，可影响锂化行为。不同掺杂剂也影响SiC的表面终止和多型体。此外，此合成法使得在适当基底上生长SiC微纤维成为可能，为开发改进的微结构SiC基LIB负极提供前景展望。