揭示镍核钯壳纳米粒子结构敏感性以增强亚硝酸盐还原性能

本研究针对Pd基催化剂成本高、资源稀缺的问题，设计了Ni-core/Pd-shell纳米粒子催化剂(Ni@Pd NPs)。研究发现Ni@Pd/Al2O3的NO2-还原活性比传统Pd/Al2O3提高2-3倍，NH4+选择性显著降低。通过XPS和CO-DRIFTS揭示了Ni对Pd电子结构和几何结构的调控机制，CatCost分析显示其制造成本降低约40%，为可持续水处理提供了高效低成本解决方案。

　　

地下水硝酸盐污染一直是主要的环境挑战之一，当硝酸盐通过饮用水进入人体后，很容易转化为亚硝酸盐，导致癌症、蓝婴综合征和高血压等多种健康风险。美国环境保护署(EPA)规定饮用水中硝酸盐和亚硝酸盐的最大污染水平分别为10 mg-N/L和1 mg-N/L，但由于氮肥和化学品使用的增加，硝酸盐污染持续恶化。

目前常见的硝酸盐/亚硝酸盐去除技术包括离子交换和反渗透，但这些基于物理吸附的方法会产生浓缩废液，需要进一步处理。生物反硝化虽能将硝酸盐转化为无毒氮气，但启动时间长且对操作环境敏感，限制了其实际应用规模。

钯(Pd)基催化剂的异相催化还原已成为破坏硝酸盐/亚硝酸盐的替代方法，具有高效、高选择性和稳定性等优点。然而，钯金属的稀缺性和高价格成为其实际环境应用的主要障碍，这凸显了提高钯原子效率的重要性——即开发每单位钯量更高效的催化结构。

在这项发表于《Cell Reports Physical Science》的研究中，Byeong Jun Cha、Kiheon Hong等研究人员通过简单的胶体方法合成了水悬浮、结构可控的镍核/钯壳纳米粒子(Ni@Pd NPs)，并固定于氧化铝上(Ni@Pd/Al₂O₃)。研究发现镍能显著促进钯催化的亚硝酸盐(NO₂^-)还原催化活性，这种新型催化剂比传统湿法浸渍制备的Pd/Al₂O₃具有更高的铵离子选择性和催化活性。

研究采用的主要技术方法包括：高分辨率透射电子显微镜(TEM)分析纳米粒子形貌；X射线光电子能谱(XPS)分析表面化学组成；CO漫反射红外傅里叶变换光谱(CO-DRIFTS)表征Pd表面位点；催化性能评估采用批次反应器测定NO₂^-还原动力学；CatCost软件进行催化剂制造成本分析。

Morphology of Ni@Pd_0.5/Al₂O₃

通过高分辨率TEM表征发现，Ni@Pd_0.0/Al₂O₃(即Al₂O₃上的Ni NPs)中的Ni纳米粒子尺寸约为22 nm，标准偏差为4.3 nm。未支持的Ni NPs的TEM图像也证实了其尺寸分布。在放大的TEM图像中，无论是支持还是未支持形式，均未观察到与结晶Ni或Ni氧化物相关的晶格衍射图案，表明金属的非晶性或低结晶性。

加入Pd后(催化剂中0.5 wt% Pd)，观察到d间距为0.223 nm的晶格衍射图案，对应于Pd(111)，而没有其他晶体结构如NiO、Ni(OH)₂和NiOOH，这支持了Ni NPs的非晶性或低结晶性质。元素分布的比较显示，Pd和Ni的信号边界略有不同，Pd信号比Ni信号延伸约1.2-1.5 nm，表明在Ni NP表面形成了具有相应厚度的Pd层。

Catalytic performance

表面Pd归一化反应速率常数(k_{surface Pd})和50% NO₂^-转化率下的NH₄⁺选择性(S_NH)数据显示，当Ni NPs上没有Pd时(Ni@Pd_0.0/Al₂O₃)，未观察到NO₂^-还原，表明合成的Ni NPs本身对NO₂^-还原没有催化活性。Pd修饰后，k_{surface Pd}急剧增加，仅使用0.2 wt%的Pd就显示出与Pd/Al₂O₃(132.1 L g_{surface Pd}^-1 min^-1)相当的值(133.7 L g_{surface Pd}^-1 min^-1)。增加Pd浓度导致k_{surface Pd}增加，在Pd负载量上呈现火山型曲线，在0.5 wt% Pd时达到最大值315.4 L g_{surface Pd}^-1 min^-1，比Pd/Al₂O₃高2-3倍。

在S_NH4⁺方面，观察到对Pd wt%的谷型依赖性，在0.5 wt% Pd时最小S_NH4⁺约为1.8%。S_NH4⁺随Pd wt%变化的剖面与k_{surface Pd}相反，表明S_NH4⁺和k_{surface Pd}相关，且这两个参数都对表面Pd结构敏感。

催化稳定性评估显示，经过三次连续的NO₂^-还原测试，反应速率常数和NH₄⁺选择性保持稳定，XPS分析表明Pd和Ni的化学结构在整个重复反应过程中得以保留。

Electronic effects

XPS分析显示，所有Ni@Pd/Al₂O₃催化剂中的Pd 3d_5/2位于约334.7 eV，表明为金属Pd(Pd⁰)。与Pd/Al₂O₃催化剂(335.0 eV)相比，所有Ni@Pd/Al₂O₃催化剂的Pd 3d峰都向较低结合能移动(红移)约0.3 eV。这种红移可能源于底层Ni NP对Pd电子结构的改变，更具体地说，是直接与Pd接触的氧化Ni表面所致。

Geometric effects

CO-DRIFTS分析进一步支持了XPS的发现。Ni@Pd_0.0/Al₂O₃未观察到CO吸附物的IR特征，表明Ni NP表面可能完全被不能吸附CO的Ni氧化物或Ni氢氧化物覆盖。在Ni NP表面修饰Pd后，观察到线性和多重(桥接和3倍)模式的CO吸附物IR峰。

有趣的是，线性CO吸附模式的IR峰在Ni@Pd_0.2/Al₂O₃中位于最低波数，其位置随着Pd wt%从0.2增加到1.3 wt%而向较高波数移动，最终变得与Pd/Al₂O₃几乎相似。线性CO吸附物的v(CO)移动表明Pd与其底层Ni NP的相互作用减少了Pd的电子密度，导致v(CO)逐渐增加。

Structure-activity relationship

线性与多重(桥接+空心)Pd吸附位点的比例与k_{surface Pd}和S_NH4⁺强烈相关，表明线性Pd-CO模式密度越高，即低配位Pd表面位点，能够更快地还原NO₂^-并产生更少的NH₄⁺副产物。从0.5 wt% Pd开始，k_{surface Pd}的下降比线性/多重Pd吸附位点比例更陡峭，表明除了几何Pd结构外，随着Ni上Pd平均覆盖度的增加，Pd电子富集的减少也影响催化活性。

Mechanistic insights

在Pd催化的NO₂^-还原反应中，吸附在Pd表面的氢负责还原NO₂^-。一般认为的还原途径中，Pd-H上将NO₂^-还原为NO，并通过进一步的N-O键解离形成N物种。Pd表面上N-O键解离的能垒明显高于其他步骤，影响整体反应速率，Pd和Ni NPs之间的电子相互作用可能在此发挥重要作用。

考虑到NO可以看作是CO的结构类似物，并在Pd表面上表现出与CO相似的吸附行为，提出NO键解离的能垒可能在Ni@Pd/Al₂O₃上有效降低。也就是说，N-O键在Ni@Pd上比在单金属Pd上更容易解离，这意味着N*可以更容易地在Ni@Pd表面上形成。

Practical implications

使用CatCost估算软件对各种Pd基催化剂的净催化剂成本进行计算，结果显示Ni@Pd/Al₂O₃催化剂以更低的净催化剂成本提供了更高的NO₂^-还原活性，显示出实际应用的高潜力。

研究结论表明，通过简单的胶体方法合成的Ni@Pd NPs固定在Al₂O₃上，在Pd负载量为0.5 wt%时表现出最高的亚硝酸盐还原活性，比传统Pd/Al₂O₃高2-3倍。催化剂显示NH₄⁺选择性对Pd负载量呈谷型依赖性，在0.5 wt% Pd时最低。光谱研究表明Ni NPs向表面Pd的电子转移使Pd电子更丰富，这被认为降低了硝酸氧化物解离的能垒，从而提高了反应速率。通过CO-DRIFTS分析对Pd表面进行几何结构分析发现，具有高密度低配位位点的Pd原子与高活性和低NH₄⁺选择性密切相关。这些结果表明，地球储量丰富的Ni是一种成本友好且有效的Pd催化亚硝酸氢化促进金属。

该研究的重要意义在于开发了一种具有高原子效率的Pd基催化剂，通过使用廉价金属Ni部分替代贵金属Pd，不仅显著提高了催化活性，还大幅降低了催化剂制造成本，为可持续水处理技术的实际应用提供了可行解决方案。此外，研究通过系统的表征手段揭示了Ni促进Pd催化的原子级机制，为设计高效双金属催化剂提供了重要理论基础，这些见解可能扩展到各种其他催化反应中。