机械增强水性粘结剂实现锂离子电池微硅基负极的长期性能突破

为解决硅基负极在锂离子电池中因巨大体积变化(~300%)导致的循环稳定性差的问题，研究人员开发了一种由锂纳米石墨烯(LNG)增强的多功能水性粘结剂添加剂。该添加剂通过共价键、氢键和离子-偶极相互作用显著提升电极机械柔韧性和粘附力，将氧化硅的体积膨胀抑制43%，使电极在600次循环后仍保持优异容量。这项研究为硅基负极的商业化应用提供了可扩展的解决方案。

　　

随着电动汽车和便携式电子设备的快速发展，锂离子电池(LIBs)作为主导的储能系统正面临能量密度瓶颈。传统石墨负极的理论容量仅为372 mAh g^-1，无法满足日益增长的高能量需求。硅(Si)材料因其高达3,590 mAh g^-1的理论容量和0.5 V vs. Li/Li⁺的低工作电位，被视为最具潜力的下一代负极材料。然而，硅在充放电过程中会发生约300%的体积变化，导致颗粒粉碎、电极结构破坏和电解质持续消耗，严重制约其商业化应用。

为了应对这些挑战，研究人员尝试了多种材料设计策略，包括纳米结构化硅、硅碳复合材料、硅基合金和氧化硅等。除了活性材料优化，粘结剂作为电极的重要组成部分，对维持电极结构完整性起着关键作用。传统聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂无法适应硅的巨大体积变化，而羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)等水性粘结剂虽具有更好的机械强度，仍不足以完全解决循环稳定性问题。近年来，通过引入多功能基团增强粘结剂的机械性能和界面相互作用成为研究热点。

在这项发表于《Cell Reports Physical Science》的研究中，由Jiwhan Lee和Eunji Park共同领导的研究团队开发了一种创新的粘结剂添加剂策略。他们采用锂纳米石墨烯(Lithium Nanographenide, LNG)作为多功能添加剂，与常规水性粘结剂PAA或CMC复合，显著提升了硅基负极的机械性能和电化学稳定性。

研究团队通过将LNG分散到PAA水溶液中制备复合粘结剂，利用LNG中丰富的羧酸锂(-COOLi)和羟基(-OH)基团与PAA的羧基形成多重相互作用。光谱分析证实了酯键形成、氢键作用和离子-偶极相互作用的存在，这些相互作用共同增强了粘结剂的机械性能和粘附力。

关键技术方法包括：1）合成锂纳米石墨烯(LNG)作为多功能添加剂；2）通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)和固态核磁共振(NMR)等手段表征化学相互作用；3）使用差示扫描量热法(DSC)和拉伸测试评估粘结剂的热学和机械性能；4）通过剥离实验量化电极粘附强度；5）采用原位电化学膨胀测量法监测电极体积变化；6）利用扫描电子显微镜(SEM)观察电极结构演变；7）组装半电池和全电池进行电化学性能测试。

合成与表征LNG-PAA粘结剂

研究人员首先合成了LNG，这是一种直径约7 nm的圆形石墨纳米结构，表面富含羧酸锂和羟基官能团。将LNG分散到PAA水溶液中后，通过多种光谱技术证实了LNG与PAA之间的化学相互作用。XPS分析显示C 1s光谱在286.7 eV处出现特征峰，对应酯基中的C-O键；¹³C固态NMR谱在60-80 ppm范围内出现新峰，表明通过缩合反应形成了酯键；拉曼光谱在1,740和1,115 cm^-1处的波段进一步证实了酯键形成。这些共价键、氢键和离子-偶极相互作用共同增强了粘结剂网络的结构完整性和机械柔性。

LNG-PAA粘结剂的机械性能

热分析和力学测试表明，LNG的加入显著改善了粘结剂的机械性能。DSC分析显示，随着LNG含量增加，复合粘结剂的玻璃化转变温度(T_g)从PAA的105°C降至LNG-PAA 30的48°C，表明LNG引入了离子增塑效应，增强了聚合物链移动性。拉伸测试结果显示，纯PAA粘结剂仅在1%应变下就发生脆性断裂，而LNG-PAA 15和LNG-PAA 30的断裂应变分别提高至98%和400%，表现出优异的柔韧性和机械耐久性。

界面粘附力和粉碎抑制

剥离实验表明，LNG的加入显著增强了电极的粘附强度。纯PAA粘结剂的平均粘附强度为0.37 N/mm，而LNG-PAA 15和LNG-PAA 30分别达到0.65和1.33 N/mm。这种增强源于LNG引入的极性官能团与活性材料和铜集流体之间的氢键和偶极相互作用，有效防止了循环过程中的界面分层。

电化学性能和结构稳定性

当应用于氧化硅(C-SiO)负极时，LNG-PAA粘结剂表现出卓越的电化学性能。所有电极的初始容量和库仑效率相似，但循环性能差异显著：纯PAA电极在100次循环后仅保留22%初始容量，而LNG-PAA 15和LNG-PAA 30分别保留72%和79%容量。经过600次循环后，LNG-PAA 30电极仍保持38.4%的容量保留率，库仑效率始终超过99.5%。

原位膨胀测量显示，LNG有效抑制了电极体积变化。首次锂化时，纯PAA电极的高度膨胀达185%，而LNG-PAA 15和LNG-PAA 30分别仅为105%和80%，体积膨胀抑制效果达43%。脱锂后，LNG-PAA电极也表现出更好的体积恢复能力。

截面SEM分析证实了LNG-PAA粘结剂在维持电极结构完整性方面的优势。纯PAA电极在循环过程中出现严重结构退化，最终失去完整性并从铜箔上剥离。相反，LNG-PAA电极在整个循环过程中保持结构稳定，LNG-PAA 30电极在锂化后膨胀至30 μm，600次循环后仍保持26.4 μm厚度。

全电池和其他硅基负极的性能

研究进一步验证了LNG策略的普适性。在采用NCM523正极的全电池测试中，LNG-PAA 30基电池表现出最佳的长循环稳定性。对于微硅(mSi)负极，LNG-PAA 30使初始库仑效率从83.8%提高至91.1%，300次循环后容量保留率从18%提升至50.4%。在Si/C复合负极中使用LNG-CMC粘结剂也观察到类似改善，500次循环后容量保留率从23.7%提高至65.1%，证明了LNG作为通用添加剂适用于多种水性粘结剂体系。

该研究通过引入LNG作为多功能粘结剂添加剂，成功解决了硅基负极在锂离子电池中的应用瓶颈。LNG与常规水性粘结剂形成的复合体系通过多重化学相互作用显著增强了电极的机械柔性、粘附强度和结构完整性，有效抑制了循环过程中的体积变化和界面退化。

研究表明，LNG中的Li⁺阳离子在增强机械性能方面起着关键作用，同时提高了离子电导率，促进了锂离子在电极内的传输。这种策略不仅适用于PAA粘结剂体系，在CMC等其他水性粘结剂中也表现出类似的增强效果，展示了其广泛的适用性。

最重要的是，这项研究提供了一种可扩展的解决方案，使用常规水性粘结剂和微米级硅材料即可实现优异的电化学性能，避免了复杂且成本高的纳米材料制备工艺。这为硅基负极技术的商业化应用提供了实用且经济有效的途径，有望推动高容量锂离子电池的实际应用，满足未来能源存储的需求。

尽管研究展示了显著的性能改善，作者也指出需要进行更长期的循环后分析(>100次循环)来进一步评估锂枝晶形成的倾向，这将为硅基负极的安全性提供更全面的评估。