调控木质素缩合路径实现生物质源双酚化合物的可控制备

本研究针对高温条件下木质素Cγ-缩合机制不明确的问题，通过酚类探针分子捕获活性片段，揭示了Cy-缩合新路径。研究人员开发了酚辅助抑制缩合策略，成功从桉树木质素中以45.9 wt%收率制备新型1,3-二芳基丙烷双酚（Bisphenol P3），为生物基聚合物和可持续航空燃料提供了绿色前体。

　　

木质素作为木质纤维素生物质的主要芳香族聚合物组分，其高效增值利用是实现碳中性循环经济的关键战略。然而，在木质素分级和解聚过程中形成的顽固碳碳键缩合反应严重制约了其价值化潜力。尽管在温和温度下通过C_α位稳定化策略已取得进展，但高温中性或弱酸性条件下的缩合机制仍不明确，这直接限制了大多数生物质预处理方法的效率提升。

针对这一挑战，福建农林大学的Shuai Li团队与华侨大学Ying Xu合作，在《The Innovation》发表了突破性研究成果。他们通过创新性地采用单酚作为探针分子，首次揭示了高温条件下木质素β-O-4单元发生的C_γ-缩合新路径，并开发出相应的抑制策略，成功实现了不同结构双酚化合物的可控制备。

研究采用三种关键木质素模型化合物：愈创木基甘油β-愈创木基醚（GG）、藜芦基甘油β-愈创木基醚（VG）和乙酰化β-O-4模型。通过高温（150-250°C）条件下在二氧六环/水体系中的降解实验，结合GC-MS、GC-FID和二维HSQC NMR分析，揭示了自由酚型β-O-4单元在近中性环境中的均裂机制。密度泛函理论（DFT）计算证实了醌型中间体（QG）均裂的可行性（能垒32.7 kcal mol^-1）。研究进一步建立了酚辅助转化工艺，整合高温酚化处理和催化氢解技术，从乙酰保护木质素中高效提取双酚产物。

高温下β-O-4降解的C_γ-缩合路径发现

研究团队发现自由酚型β-O-4模型（GG）在180°C以上或弱酸性条件下发生显著降解，而非酚型模型（VG）即使250°C仍保持稳定。通过DFT计算和实验验证，证实了醌型中间体QG的均裂是主要降解机制。意外的是，在GG高温处理产物中检测到4.6%摩尔收率的1,3-二芳基丙烯（DAP），当加入过量4-甲基丁香酚（MS）时，S型DAP收率显著提高至57.8%，首次证明了C_γ-缩合的存在。这种缩合反应源于共振稳定的γ-碳正离子（CA⁺）与富电子芳香环的亲核攻击。

酚辅助转化β-O-4模型生成双酚P3

基于C_γ-缩合机制，研究人员提出酚的双重作用：作为弱酸性条件下的自由基清除剂和竞争性亲核试剂。实验表明，酚浓度增加显著提高GG转化率（10.4%-58.1%），同时产生酚耦合副产物（PP）。后续催化氢解将双酚PE转化为双酚P3，最高收率达67.6%。该工艺对乙酰化β-O-4模型同样有效，证实了方法的普适性。

木质素升级制备双酚P3的实际应用

研究团队选用桉树和马尾松乙酰木质素为原料，因其富含醛稳定的β-O-4单元。高温酚化处理引起显著解聚，并形成大量DAP结构。氢解后进一步解聚并生成双酚P3化合物，桉树木质素获得35.2%摩尔收率，马尾松为14.8%。四种双酚P3化合物经柱色谱分离和NMR验证。桉树的较高收率归因于其β-芳基醚连接比例更高，而松木含有更多顽固连接（β-5, 5-5, 5-O-4）。一锅法整合酚化和氢解收率较低（最高22.3%），源于均裂与氢解的竞争反应。

研究结论表明，C_γ-缩合是高温下β-O-4连接均裂的重要路径，酚引入能有效抑制木质素片段间的缩合反应，并促进新型1,3-二芳基丙烷双酚的生成。这些木质素衍生双酚化合物可作为石油基双酚A的可持续替代品，用于合成聚碳酸酯、聚酯、环氧树脂等聚合物，以及可持续航空燃料用双环烷烃。该研究揭示的C_γ-缩合路径是对中温条件下公认的C_α-缩合路径的重要补充，为开发高温抑制木质素缩合新策略提供了关键理论基础。当前的C_γ-稳定化策略与先前报道的C_α-稳定化策略相结合，将极大促进木质素增值利用，推动盈利性生物精炼产业的发展。

该研究的创新性在于首次系统阐明了高温条件下木质素的C_γ-缩合机制，突破了传统认知局限于C_α-缩合的理论框架，为木质素在更宽温度范围内的定向转化提供了新思路。所开发的酚辅助转化策略不仅有效抑制了缩合反应，还实现了高附加值双酚化合物的高效制备，为生物质资源的高值化利用开辟了新途径。