纳米尺度红外散射扫描近场光学显微技术揭示油画与蛋彩画中锌羧酸盐形成机制及其在文化遗产保护中的意义

本文推荐利用红外散射型扫描近场光学显微镜（IR s-SNOM）对锌白颜料模型进行纳米尺度形态与光谱分析，聚焦于锌羧酸盐的形成与结晶过程。该研究通过化学计量学方法揭示环境条件与结合介质对样品变异性的影响，凸显纳米尺度分析在揭示文化遗产降解机制（如漆层脆化、分层与色变）中的关键作用，为文物保护提供新视角。

　　

Highlight

本研究通过红外散射型扫描近场光学显微镜（IR s-SNOM）对锌白颜料层模型进行纳米尺度形态与化学分析，重点关注油性和蛋彩结合介质中锌羧酸盐的形成与结晶过程。锌羧酸盐作为油画和蛋彩画中关键的降解产物，会导致漆层脆化、分层和颜色变化。研究采用化学计量学方法，强调了环境条件和结合介质对样品间变异性的影响。值得注意的是，人工老化条件下油性介质中锌羧酸盐形成更快，而自然老化条件下蛋彩介质中则形成更有序的晶体结构。尽管单个IR s-SNOM光谱分析未能在纳米尺度明确揭示形态与化学之间的关联，但成功解析了样品内变异性的成因。IR s-SNOM的表面敏感性成为揭示微米级方法所隐藏光谱特征的关键，例如在蛋彩介质中首次报道了1700-1500 cm^-1光谱区域的宽谱带。

Significance

本研究强调了纳米尺度分析在推进降解机制理解中的关键作用，为艺术保护提供了宝贵见解。通过从平均体相分析转向纳米尺度研究，IR s-SNOM被证明是制定针对性保护策略的强大工具，最终增强文化遗产的保存。

Introduction

保护科学领域的多项研究目前专注于开发和应用新型先进仪器以表征艺术品。便携式仪器支持原位分析[1],[2]，通常能保障所研究珍贵物体的完整性。然而，与非侵入式光谱工具相比，台式系统通常具有较低的灵敏度和横向分辨率[2],[3]，且往往缺乏对多层样品（如绘画）进行充分分层表征的能力。因此，由于文化遗产物品的复杂性，采用微侵入技术进行调查通常是强制性的，以补充研究，全面理解材料、降解过程，并最终选择适当的保护策略。

傅里叶变换红外（FTIR）显微镜在中红外范围（4000-600 cm^-1）是文化材料微尺度分析中最广泛应用的方法之一。它被公认为识别有机和无机成分的重要工具，特别是在多层样品中[4],[5],[6],[7],[8]。FTIR显微镜可实现的横向分辨率受衍射限制，仅为几微米。这一限制直到最近随着纳米红外仪器的引入才被突破。光学光热红外（O-PTIR）、原子力显微镜红外（AFM-IR）和红外散射型扫描近场光学显微镜（IR s-SNOM）是最新方法，提供亚微米至纳米级横向分辨率。简而言之，AFM-IR[9]和O-PTIR[10]都依赖于检测由红外光子诱导的热膨胀，分别采用基于AFM的机械和光学检测方案。这两种技术的利用在多个研究领域开辟了新场景，在材料科学[11]、生命科学与生物学[12]、聚合物科学[13],[14]和文化遗产（CH）中有大量应用。聚焦于CH领域，AFM-IR和O-PTIR已被用于保护科学研究，以表征有机颜料[15]、羊皮纸降解[16]、钛白漆层中亚麻籽油的紫外线诱导降解[17]、铝硬脂酸酯和锌羧酸盐的共存[18]、锌和铅皂的分布[19]以及遗产玻璃-金属物体的降解过程[20]。IR s-SNOM最近也在文化遗产领域有少数应用：揭示安东尼奥·斯特拉迪瓦里制作小提琴时使用的木材准备层上隐藏的蛋白质材料痕迹[21]、测试陶瓷上丙烯酸保护涂层的效率[22]以及识别非洲木雕的表面涂层材料和无机颜料[23]。与AFM-IR类似，s-SNOM结合了AFM和红外分析的潜力，以纳米级横向分辨率同时获取样品的形态和化学信息。在IR s-SNOM的情况下，除了提供样品形态力学信息的机械相位外，红外散射光在样品-金属尖端处被干涉测量检测，与样品的折射和吸收特征相关，并最终与其振动谱相关。它实现的横向分辨率大致与扫描尖端的曲率半径相当，通常在几十纳米范围内[24],[25]。IR s-SNOM的表面敏感性比AFM-IR和O-PTIR增强，因为探测深度通常在几百纳米或更少，取决于采集参数和采样材料的折射率，使其成为表面分析的最佳选择[26]。

在艺术保护领域，应用上述亚衍射极限方法可以在评估源自纳米尺度的各种降解现象中发挥关键作用，例如影响漆层的那些。特别是，油性和蛋彩画漆层中羧酸盐的存在仍然代表着艺术品保护中的关键挑战。金属羧酸盐是由颜料中存在的金属离子（常用于古代和现代绘画）与结合介质相互作用产生的，导致漆层稳定性的严重改变，如脆化、漆层分层和颜色外观变化。尽管铅白（水白铅矿 - (PbCO₃)₂·Pb(OH)₂）和锌白（氧化锌 – ZnO）被认为是形成金属羧酸盐最具反应性的颜料，但其他元素如Al、K、Ca、Cu、Cd和Mn也可以在艺术品中形成这些改变产物[19],[27]。

多项近期研究使用一系列互补分析技术调查了金属皂的形成、组成和分布。Baij等人（2018）采用时间分辨ATR-FTIR光谱监测模型漆系统中游离脂肪酸的扩散和金属皂的原位形成，提供了皂形成动力学和机制的见解[28]。Salvadó等人（2019）使用同步辐射技术，包括SR-FTIR、μ-XRF和μ-XANES，识别和映射十五世纪祭坛画中金属皂和草酸盐的分布[29]。Ko?í等人（2019）结合X射线粉末衍射（XRPD）和固态核磁共振（ssNMR）表征混合铅羧酸盐的晶体结构和化学环境[30]。Otero等人（2014）使用拉曼和FTIR光谱识别和区分艺术品中的各种金属羧酸盐（包括Pb、Zn和Cu皂），展示了两种技术分子表征的互补能力[31]。Hermans等人（2018）采用电子显微镜（SEM和TEM）直接可视化皂聚集体在漆基质中的成核和生长，揭示了与皂相关降解相关的微观结构变化[32]。

FTIR光谱已被公认为检测漆层中金属羧酸盐的强大技术[33],[34]，根据所涉及金属离子的类型揭示羧酸基团的独特振动特征[35],[36]。特别关注锌皂化，这被认为是油画中最危险的降解现象之一。油的干燥涉及油甘油三酯的多不饱和脂肪酸链与大气氧反应。由于聚合和 subsequent 老化，羧酸基团可能由于链断裂反应或甘油三酯水解而形成。氧化锌可以与羧酸反应，在油聚合物网络中形成羧酸基团。在离聚物状态中，已识别出一种四核氧络合物和一种线性配位链络合物。此外，锌离子可以进一步与游离饱和脂肪酸反应形成锌皂，这些皂倾向于从聚合物介质中分离并形成具有两种不同结构的微晶：第一种优化锌羧酸盐配位（A型），典型于短烷基链，而第二种结构优化脂肪酸链堆积（B型），当烷基链长度增加时占主导[37]。油漆中锌羧酸盐的这四种可能配位环境在IR光谱中表现出不同的不对称羧酸伸缩振动（ν_a COO?Zn）。高度对称的氧络合物和B型结晶锌皂显示单个ν_a COO?Zn谱带，分别中心在1590和1538 cm^?1附近，而较低对称性的链络合物和A型锌皂由于几何上不同的羧酸基团之间的振动耦合而产生多个ν_a COO?Zn谱带[35]。金属皂在蛋彩艺术杰作中也已被广泛识别，它们在蛋彩结合剂中的生长似乎比油性基质中更快，且 potentially 更危险[27],[29],[38]。然而，锌羧酸盐的形成和结晶机制仍然几乎未被探索[36]，尽管蛋彩画的脂质甘油三酯的非干燥行为表明了一种与油画中观察到的不同的机制。

在此，我们介绍了IR s-SNOM在锌白漆层模型研究中的应用，这些模型采用亚麻籽油和全蛋制备，并经过自然或人工老化，作为引入专注于纳米尺度调查的分析方法价值的试验场。使用模型是研究降解机制的重要起点，以受控和可重复的方式进行。它们使我们能够隔离特定变量并识别光谱和形态趋势，这些趋势随后可以支持对真实老化样品数据的解释。

IR s-SNOM实现的约20纳米的特殊空间分辨率，比传统μATR-FTIR好近两个数量级，对于检测早期分子变化至关重要，例如在纳米尺度发生的降解产物的初始形成。这些形态和化学细节通常无法用传统技术检测，如μATR-FTIR、μ拉曼和微点XRF光谱。

此外，IR s-SNOM提供同时的纳米级形态和化学信息，使得能够关联纳米聚集体的形状与其化学组成。这已被证明特别有助于观察和解释羧酸盐丰富聚集体的形成，表明IR s-SNOM是一种有效的分析方法，适用于更系统的研究，旨在更好地理解导致突起形成的参数，这些突起可能导致机械损伤（例如，漆层破坏）。这些信息无法通过μATR或其他移动/便携方法实现，并证明了该技术在允许采样时对微碎片进行针对性深入研究的用途。

所提出的方法不仅揭示了受结合剂类型和老化条件影响的纳米尺度异质性和先前隐藏的化学细节，而且结合了化学计量学分析，以确保在纳米尺度收集的广泛数据集的统计显著性和可靠性，旨在促进这种纳米振动分析工具作为依赖更标准方法的文化遗产科学协议的一个组成部分。

Section snippets

Zinc carboxylates synthesis

锌棕榈酸酯由两种溶液制备：一种酸溶液通过将512毫克棕榈酸溶解于12毫升乙醇（纯度96-97.2%）中获得，第二种溶液通过将219.5毫克醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂）溶解于3毫升水中制备。酸溶液在50°C的油浴中加热。加热后，盐溶液缓慢倒入酸溶液中。混合物在恒定温度（50°C）下保持3小时。白色沉淀被过滤并...

Results and discussion

本研究旨在强调IR s-SNOM为绘画艺术品的纳米尺度形态化学分析提供的能力。作为测试案例，我们专注于研究油性和全蛋结合剂中的锌白漆层，在时间和环境方面可比较的老化条件下。

Conclusions

本研究强调了IR s-SNOM结合探索性PCA分析作为调查纳米尺度固态降解过程（特别涉及有机和无机组分之间相互作用，如绘画样品中锌羧酸盐的形成）的强大工具的潜力。

IR s-SNOM的高空间分辨率允许检测早期锌羧酸盐形成特征，这些特征通常无法用常规FTIR...