生物质衍生长链醚的氧化行为与机理：基于ReaxFF分子动力学模拟的原子尺度研究

本研究针对生物质衍生长链醚类含氧燃料（DGM、DPGDE、TPGME）的氧化机制尚不明确的问题，采用ReaxFF反应分子动力学模拟，系统揭示了其在高温条件下的热分解路径、中间产物演化规律及最终产物分布特性，为生物质燃料的高效清洁利用提供了理论依据。

　　

随着全球能源需求持续增长和环境污染问题日益严峻，开发清洁可再生的替代燃料已成为能源领域的研究热点。柴油发动机虽因高热效率和稳定性能被广泛应用于重型运输和工业设备，但其对石化柴油的过度依赖导致严重的尾气排放和温室效应。生物质能因其碳中性和可再生特性被视为传统燃料的理想替代品，其中生物质衍生的长链醚类含氧燃料（如二乙二醇二甲醚DGM、二丙二醇二甲醚DPGDE和三丙二醇单甲醚TPGME）因其高十六烷值和富氧含量（氧含量超过30 wt%）而备受关注。实验研究表明，这类添加剂可显著降低发动机颗粒物排放（降灰效果达81%-93%），并对制动比油耗影响较小。然而，目前对其反应机理的系统研究仍较为缺乏，尤其在原子尺度上揭示其氧化行为和动力学机制亟待深入探索。

为阐明生物质长链醚的氧化机理，本研究采用ReaxFF（反应力场）分子动力学模拟方法，通过构建不同氧浓度（贫氧、化学计量比和富氧）和密度条件（0.14 g/cm³和0.28 g/cm³）的模拟体系，在2500 K、3000 K和3500 K高温下对DGM、DPGDE和TPGME的热分解和氧化过程进行了系统模拟。研究利用LAMMPS软件包进行NVT系综模拟，采用Nosé-Hoover恒温器和0.1 fs时间步长，通过键级截断值（0.3）识别分子片段，并结合ChemTrayzer脚本分析反应路径。每个体系包含300个燃料分子，并通过等价比（λ）控制氧浓度，最终通过阿伦尼乌斯方程计算反应动力学参数。

3.1. 温度对氧化的影响

高温显著加速了燃料的热分解过程。在3000 K下，DGM的完全分解时间比2500 K时提前60%以上，且分解速率顺序为TPGME > DPGDE > DGM。氧浓度增加会略微延缓初始反应速率，但等价比升高会加速氧化反应。体系势能分析表明，DGM系统最快达到平衡，而分子链较长的TPGME需更长时间。

3.2. DGM、DPGDE和TPGME的初始反应

初始反应以单分子热分解为主（占比60%-83%），主要涉及C-O和C-C键的断裂。在贫氧条件下（2500 K），DGM、DPGDE和TPGME的C-O键断裂比例分别为40.74%、70.52%和72.38%。TPGME因分子链较长，更易在弱键位点（如中部C-O键）断裂。高温（3500 K）下，C-C键断裂比例增加，反应路径更加多样化。

3.3. TPGME体系中的中间体形成

甲醛（CH₂O）是含量最丰富的中间体，其氧原子主要来源于燃料分子。CH₂O的形成途径包括CH₃O的氧化（CH₃O + O₂ → CH₂O + HO₂）和热分解（C₂H₂O₂ → CO + CH₂O），消耗则83%通过与OH反应（CH₂O + OH → CHO + H₂O）。乙醛（C₂H₂O）主要通过C₂H₃O氧化形成（C₂H₃O + O₂ → C₂H₂O + HO₂），并被OH自由基消耗。密度增加会加速中间体峰值到达时间，但延长完全消耗时间。

3.4. DPGDE体系中的中间体形成

DPGDE与TPGME的中间体种类相似，但TPGME因链更长，生成更多C₃H₆和C₂H₄O。CH₂O的形成路径中，91%来自CH₃O、C₄H₉O₂、C₂H₂O₂和C₂H₂O的转化。C₃H₆主要源自C₄H₉O的热分解（C₄H₉O → CH₃O + C₃H₆）。

3.5. DGM体系中的中间体形成

DGM生成CH₂O的量最高（峰值716），但中间体种类较少。CH₂O主要通过CH₃O氧化（37%）和C₂H₅O热分解（C₂H₅O → CH₃ + CH₂O）形成。C₂H₄主要来自DGM的直接热分解，并通过与OH反应消耗（C₂H₄ + OH → C₂H₃ + H₂O）。

3.6. 最终产物分析

最终产物主要为H₂O、CO₂、CO和H₂。富氧条件促进H₂O和CO₂生成，抑制CO和H₂积累；贫氧条件则相反。TPGME因碳氢原子更多，产物产量最高。温度升高加速反应速率，缩短平衡时间。

3.7. 动力学分析

基于一级反应模型，拟合得到TPGME、DPGDE和DGM的活化能分别为27.01–32.99 kcal/mol，低于类似结构的PODE₃（41.5–45.4 kcal/mol），因部分分子优先与O₂反应降低了能垒。

本研究通过ReaxFF-MD模拟揭示了生物质长链醚的氧化机制：初始反应以C-O/C-C键断裂为主，中间体CH₂O和C₂H₂O的演化受OH自由基主导，最终产物分布高度依赖氧浓度。研究首次在原子尺度上阐明了TPGME、DPGDE和DGM的反应网络，其较低的活化能（27.01–32.99 kcal/mol）和富氧特性表明它们可作为高效清洁的燃料添加剂，为生物质燃料的设计优化和减排应用提供了重要理论支撑。论文发表于《Biomass and Bioenergy》，对推动可再生能源发展和发动机排放控制具有积极意义。