五配位13族桥联过渡金属羰基簇中σ-芳香性信封构型的理论与磁响应研究

本综述通过密度泛函理论（DFT）系统研究了五配位13族桥联过渡金属羰基簇[(μ-E){M(CO)4}5]2?的独特信封几何构型与σ-芳香性特征。研究采用核无关化学位移（NICS）、规范包含磁诱导电流（GIMIC）等磁响应判据，证实所有簇合物均存在显著σ-芳香性，其中硼桥联体系芳香性最强。该工作为无机化合物中非经典几何构型与电子离域效应提供了重要理论依据。

　　

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Computational details

采用Gaussian 16程序执行密度泛函理论（DFT）计算，包括异金属簇的几何优化与频率分析。部分体系出现低于8 cm^?1的虚频，因数值极小予以忽略，多数体系频率均为正值（最低频率值见表S1）。采用B3LYP泛函与def2SVP基组进行几何优化，并通过振动频率分析确认稳定点。为获得更精确能量，使用def2TZVP基组进行单点能计算。核无关化学位移（NICS）计算采用GIAO方法，NICS扫描沿垂直于环平面方向进行。磁感应电流分析通过GIMIC程序完成，键合研究采用EDA-NOCV方法，概念密度泛函理论（CDFT）参数通过Multiwfn程序计算，AIM分析使用AIMAll软件实施。

Optimized geometries

五配位结构中通常存在三角双锥与四方锥几何构型，某些情况下也存在扭曲的五角平面构型。本研究针对13族元素桥联的[(μ-E){Mn(CO)₄}₅]^2?、[(μ-E){Tc(CO)₄}₅]^2?与[(μ-E){Re(CO)₄}₅]^2?体系（E = B, Al, Ga, In）开展研究。对于[(μ-Al){Mn(CO)₄}₅]^2?体系，在B3LYP/bs1与PBE/def2SVP理论水平下对单三重态进行几何优化，结果显示单重态能量更低（表S2）。所有优化结构均呈现信封构型（图1），其中桥原子E偏离由五个M原子构成的平均平面，位移距离在0.58–1.18 ?范围内（表1）。M–E键长随桥原子原子序数增加而增大（B: 2.0–2.2 ?; In: 2.7–3.0 ?），且同一周期内Tc/Re体系的键长略大于Mn体系。M–M键长在3.0–3.5 ?范围，与金属键键长相符。

Conclusion

应用等瓣相似性原理，本研究成功设计了一系列通式为[(μ-E){M(CO)₄}₅]^2?的配合物（E = B, Al, Ga, In; M = Mn, Tc, Re）。额外羰基配体产生的空间位阻迫使结构从环平面转变为信封几何。虽然有机立体化学中环戊烷存在信封构型，但该构型在无机化合物中直至Ziegler等人报道[(μ-In){Mn(CO)₄}₅]^2?才被认知。本研究通过NICS、GIMIC、NICS分解与EDA-NOCV等多重手段证实了σ-芳香性的存在，其中硼桥联体系芳香性最强，铝桥联体系最弱。概念DFT参数表明所有簇合物均具有较高化学稳定性，AIM分析进一步验证了M–E键的闭壳层相互作用特性。该工作为开发新型金属有机功能材料提供了理论指导。