基于联萘的分子开关：电子作为阴离子和阳离子自由基中的“轴向润滑剂”及其对非线性光学性质的调控

本综述揭示了氧化还原（获得或失去单电子）调控联萘分子构象转换的新机制：中性联萘（1）仅存在单一稳定构型，而其阳离子（1+）和阴离子（1?）自由基可形成双稳态结构。研究表明电子在轴向局部化并充当"润滑剂"，驱动萘环旋转并显著增强第一超极化率（βtot）1-2个数量级，为设计高性能分子开关提供了创新策略。

　　

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Computational details

密度泛函理论（DFT）在可靠预测分子几何结构和能量学方面展现出方法学的稳健性和计算效率，并通过多样化化学空间基准进行了系统验证。联芳基化合物具有扩展的共轭π体系，其中电子离域效应直接影响分子几何结构和电子结构。M06-2×泛函结合了65%的哈特里-福克交换与改进的广义梯度近似，已被证明能准确描述非共价相互作用和电子激发特性——这些对于精确模拟具有显著电子相关效应的双自由基系统至关重要。

Results and discussions

过去二十年间，我们研究团队对获得过量电子的碱金属掺杂系统和还原系统进行了一系列结构与特性研究[[36], [37], [38], [39], [40], [41], [42]]。结果表明电子的引入可产生具有令人兴奋特性的新颖结构。因此，我们首先对阴离子自由基系统的结构和性质展开了研究。

Conclusion

本研究确立联芳基衍生物（特别是萘基连接的二聚体）作为具有双稳态构象的潜力分子开关，其状态转换受氧化还原诱导的电子重分布调控。中性萘基主要采用锐角二面角（70.4°），而单电子注入或提取可诱导形成持久的钝角构象（阴离子141.4°，阳离子139.0°）。轴向电荷局部化被证明是构象转换的主要驱动因素，这通过自然布居分析（NPA）和自旋密度分布得到证实——过量电子优先聚集在分子轴上。这些轴向局域化电子如同"分子润滑剂"，显著降低旋转能垒并促进构象转变。值得注意的是，氧化还原反应使第一超极化率（β_tot）增强1-2个数量级，紫外-可见吸收光谱在400-500纳米区域出现特征红移和新吸收峰，共同证实了β_tot值的提升。该机制研究为设计具有增强非线性光学响应的高性能多稳态分子开关提供了新范式。