QTAIM和ELF方法在研究硫族元素桥接的四锰羰基簇（[E?Mn?(CO)??]2?，其中E = S、Se、Te）中的化学键合时所采用的研究思路：

《Computational and Structural Biotechnology Journal》：The QTAIM and ELF approaches to chemical bonding in chalcogen-bridging tetra-manganese carbonyl clusters: [E 2Mn 4(CO) 12]2? (E?=?S, se, Te)

本研究通过电子密度拓扑分析（ELF和AdNDP）及键序指标（DI），系统探讨硫（S）、硒（Se）和碲（Te）桥接的四面体 [E2Mn4(CO)12]2? 簇的成键特征。结果表明：Te桥接簇（簇3）具有独特的Mn-Mn单键（BCP存在且键路径明确，电子密度0.212 e??3），而S和Se桥接簇（簇1和2）缺乏此类特征，其成键更依赖6c-10e离域体系；Te桥接通过增强π反馈效应，显著影响Mn中心电子分布，为设计功能化纳米簇提供理论依据。

　　

Ahlam Hussein Hassan|Nadia Ezzat Al-kirbasee|Emad Salaam Abood|Waqed H. Hassan|Muhsen Abood Muhsen Al-Ibadi

伊拉克纳杰夫Al-Kafeel大学药学院

摘要

本研究利用电子密度（ρ_b）和电子局域化函数（ELF）技术分析了四锰羰基簇（E?Mn?(CO)??2?，其中E = S、Se和Te）中通过硫属元素桥连接的键合相互作用。结果表明，碲桥连接的簇（Cluster 3）表现出局域化的Mn-Mn键，其电子密度较低（0.212 e??3），并具有明显的键合临界点（BCPs）和键合路径。相比之下，硫桥连接的簇（Cluster 1）和硒桥连接的簇（Cluster 2）缺乏这些BCPs和路径。自适应自然密度划分（AdNDP）分析显示，三个簇中都存在七个6中心-2电子键，每个键的电子占据情况都明确。然而，离域指数（DI）表明Cluster 1和Cluster 2中的键合相互作用较为离域，而Cluster 3中存在6中心-11电子键。通过结合AdNDP和DI，我们全面了解了这些簇的键合特性，强调了桥接原子在稳定纳米簇核心和增强电子离域中的作用。源函数分析表明，碲原子对Mn-Mn键的电子密度有显著贡献，而羰基配体原子的贡献较小。离域指数δ(Mn…OCO)证实了所有簇中都存在羰基配体和锰中心之间的强π反向捐赠作用。本研究突出了桥接原子和羰基基团在塑造硫属元素系列过渡金属键合中的作用。

引言

锰是地球上最常见的过渡金属之一，由于其不同的氧化态，可以形成多种锰基化合物。这些化合物大多具有独特的化学性质，在纳米科学、磁性和催化领域有广泛的应用[[1], [2], [3], [4], [5]]。

过渡金属羰基配合物与主族元素结合可以稳定活性金属片段，从而形成多种结构和不同的反应性[[6], [7], [8], [9], [10]]。其中，含有硫属元素的过渡金属羰基配合物因其有趣的结构特性、独特的键合方式和可调节的反应性而受到广泛关注[[11], [12], [13]]。此外，多过渡金属硫属化合物在半导体、热电、磁性和催化领域的潜在应用也引起了极大的兴趣[[14], [15], [16]]。研究表明，硫属配体是形成过渡金属羰基簇的有效稳定剂[[17]]。作为“夹具”，桥接配体能够保持簇的完整性并稳定所得簇的结构。化学界对含有硫属元素的同种或异种金属羰基簇进行了大量研究，特别是第8族硫属化合物簇[[12,18]]。然而，关于第7族硫属金属羰基配合物的研究较少[[10,19]]。针对锰羰基硫属化合物的研究发现，三角双锥（TBP）结构的E?Mn?（E = S、Se和Te）和M-M键连接的M?环由于其特殊的键合特性而非常有趣[[20], [21], [22]]。研究表明，这种簇的转化会形成八面体配合物E?Mn?[[23,24]]。

为了更好地理解这类簇的键合机制，我们采用了两种不同的技术来研究分子电子密度：电子局域化函数（ELF）[[25]]和量子原子分子理论（QTAIM）[[26], [27], [28]]。ELF方法基于条件同自旋对密度，而QTAIM方法使用实空间函数电子密度。这两种技术常用于研究含过渡金属和不含过渡金属的有机金属化合物[[25,29]]，它们以产生一致且可靠的结果而闻名，且几乎不受基组、密度泛函和计算方法的影响。此外，类似的方法如源函数（SF）也被用于这类物质的研究[[30]]。据我们所知，目前尚无关于四锰羰基硫属簇电子密度拓扑结构的研究。因此，需要进一步的QTAIM研究来全面理解这一重要簇类别的键合相互作用。在本研究中，我们理论上分析了八面体簇E?Mn?(CO)??2?（E = S、Se、Te）的电子密度（见图1）。前两个簇是通过将硫或硒粉末与二锰十羰基在甲醇溶液中反应制备的，而碲簇则由K?TeO?和二锰十羰基在过热甲醇溶液中制备。由于此前没有针对这类簇的研究，我们决定对其进行探索。这些簇为研究四锰羰基硫属簇的键合和电子密度分布以及与Mn-Mn相互作用相关的不同拓扑指标提供了便利。通过这项研究，还可以深入了解桥接元素S、Se和Te对锰过渡金属相互作用的影响，从而为这一主题的进一步探索提供重要线索。

计算方法

使用单晶X射线衍射确定了Cluster 1–3的结构[[23,24]]。随后，采用密度泛函理论（DFT）对这些结构进行了优化。优化过程中使用了Gaussian 09程序[[31]]、B3P86泛函[[32], [33], [34]]以及适用于Mn、S、Se和Te原子的有效核心势（ECP）LanL2DZ基组[[35]]。其余原子（C和O）则使用了全电子6–31?+?G(d)基组[[36]]。

簇的几何结构优化

Cluster 1（S）、Cluster 2（Se）和Cluster 3（Te）的优化几何结构均显示出了统一的八面体Mn?E?核心结构。然而，由于涉及的硫属元素不同，结构上存在细微差异。Cluster 1–3的优化几何结构（见支持信息中的图S1和表S1）与相应的实验参考数据非常吻合，证实了整个系列中基本结构特征的保持。每个簇都包含两个

总结

利用QTAIM和ELF分析得到的拓扑指数，研究了硫属元素桥接的四锰羰基簇（E?Mn?(CO)??2?，其中E = S、Se、Te）中的相互作用。计算得到的金属-金属和金属-配体键合临界点（BCPs）的性质与文献中记录的相关过渡金属配合物一致。

桥接配体对Mn-Mn键的电子密度分布有显著影响。

CRediT作者贡献声明

Ahlam Hussein Hassan：撰写——审稿与编辑、可视化、软件开发、项目管理、方法论、数据分析。Nadia Ezzat Al-kirbasee：撰写——初稿、软件开发、资源获取、数据分析。Emad Salaam Abood：撰写——初稿。Waqed H. Hassan：资源获取。Muhsen Abood Muhsen Al-Ibadi：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、软件开发、项目管理、方法论、数据分析、概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。