四面体铜纳米粒子(Cun)尺寸依赖性光学性质：基于CIS/DFT的理论研究及其等离子体共振效应

本研究采用密度泛函理论（DFT）与组态相互作用单激发（CIS）方法，系统分析了四面体铜纳米颗粒（Cu10–Cu120）在不同电荷状态下的激发能与吸收光谱。研究发现最大吸收峰随尺寸增大发生红移，与局域表面等离子体共振（LSPR）的实验及理论观测一致，为铜纳米材料在光电与催化领域的应用提供理论依据。

　　

Highlight

本研究系统探讨了四面体铜纳米粒子（Cu₁₀–Cu₁₂₀）在多种电荷状态下的光学特性，结合DFT与CIS方法揭示了其尺寸依赖的等离子体行为，填补了铜纳米粒子理论研究的空白。

Methods

使用Gaussian16程序包进行密度泛函理论（DFT）计算，在B3P86/LAN2DZ理论级别上对中性及带电纳米粒子的分子几何结构进行了全面优化。自洽场（SCF）收敛阈值设为10^?8。LANL2DZ基组在铜氧化物纳米粒子的计算中与实验数据吻合良好。激发能采用组态相互作用单激发（CIS）方法计算。

Results and discussion

我们利用CIS方法研究了四面体Cu₁₀、Cu₂₀、Cu₃₅、Cu₅₆、Cu₈₄和Cu₁₂₀纳米粒子的吸收光谱。为避免Jahn-Teller畸变，所有简并轨道均保持全满或全空状态，并通过增删电子实现闭壳层构型。例如，从中性Cu₁₀中移去两个电子，形成闭壳层的Cu₁₀⁺²纳米粒子，其最高占据分子轨道（HOMO）为95a₁轨道，含两个电子。

Conclusions

本研究通过DFT与CIS方法系统探讨了不同尺寸（Cu₁₀–Cu₁₂₀）四面体铜纳米粒子的光学性质。通过调控电荷状态保持高对称性闭壳层结构，避免Jahn-Teller畸变。吸收光谱计算显示最大峰位随尺寸增大发生红移，符合量子限制效应与表面等离子体共振的基本规律。