MIL-125催化酯化机制研究：绿色合成无毒增塑剂DEHCH的理论探索

本研究通过密度泛函理论（DFT）深入揭示了钛基MOF材料（MIL-125及其功能化变体）在催化合成新型无毒增塑剂DEHCH中的卓越性能。研究发现MIL-125中独特的μ2-O桥联结构和布朗斯特碱位可显著降低脱水能垒（最低至25.24 kJ·mol?1），其双功能催化机制为开发绿色催化体系提供了重要理论依据。

　　

亮点解析

计算方法

本研究采用Gaussian 16软件进行密度泛函理论（DFT）计算。以水合MIL-125催化体系为例，使用具有DFT-D3色散校正的未限制性开壳层B3LYP泛函（UB3LYP-D3(BJ)）和UM06-2×泛函进行基准测试。基组选择6-31G*/LANL2DZ(Ti)，计算结果如表1所示。

UB3LYP-D3(BJ)的计算能量普遍高于UM06-2×泛函。

无催化剂条件下的酯化机制

有机化学教材中当前主流的酯化机制被描述为加成-消除途径。如图3所示，羧酸与醇的反应并非一步完成，而是涉及五个基元反应序列：羧基羰基氧质子化形成羰基碳正离子、醇羟基氧对碳正离子进行亲核攻击、醇羟基氢向羧基氧转移形成质子化中间体、水分子消除以及去质子化最终形成酯键。

结论

本研究系统探讨了四异丙基钛酸酯[Ti(OiPr)₄]和钛基金属有机框架（MOFs）（包括MIL-125、水合MIL-125和MIL-125-NH₂）在催化单(2-乙基己基)-1,2-环己烷二甲酸酯与2-乙基己醇进行双酯化反应合成新型增塑剂DEHCH中的机制。由于MIL-125具备酸碱双功能活性位点，其催化活性显著高于传统钛酸酯催化剂。